Органические родацианаты
Органические тиоцианаты представляют собой органические соединения , содержащие функциональную группу RSCN. органическая группа присоединена к сере: R−S−C≡N имеет одинарную связь S–C и тройную связь C≡N. [1]
Органические тиоцианаты являются ценными строительными блоками. Они позволяют эффективно получить доступ к различным серосодержащим функциональным группам и каркасам. [2]
Синтез
[ редактировать ]Существует несколько путей синтеза, [3] наиболее распространенной является реакция между алкилгалогенидами и роданидом щелочного металла в водных средах. [4] Показательным является получение изопропилтиоцианата обработкой изопропилбромида тиоцианатом натрия в кипящем этаноле. [5] Основной сложностью этого пути является конкурирующее образование алкилизотиоцианатов. Субстраты «SN1-типа» (например, бензилгалогениды) имеют тенденцию давать производные изотиоцианата.
Некоторые органические тиоцианаты образуются путем цианирования некоторых сераорганических соединений . Сульфенилтиосульфаты (RSSO 3 − ) реагируют с цианидами щелочных металлов с образованием тиоцианатов с замещением сульфита. Этот подход был применен к аллилтиоцианату: [6]
- CH 2 =CHCH 2 Cl + Na 2 S 2 O 3 → CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCl
- CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCN → CH 2 =CHCH 2 AD + Na 2 SO 3
Сульфенилхлориды (RSCl) также превращаются в тиоцианаты.
Арилтиоцианаты традиционно получают по реакции Сандмейера , которая включает объединение тиоцианата меди (I) и солей диазония : [3]
- [ArN 2 ]BF 4 + CuSCN → ArSCN + CuBF 4 + N 2
Некоторые арилтиоцианаты также часто можно получить тиоцианогенированием , т.е. реакцией тиоцианогена . Эта реакция предпочтительна для ароматических субстратов, богатых электронами. [1]
Структура
[ редактировать ]В метилтиоцианате Н≡К и C-S Расстояния составляют 116 и 176 часов вечера. Напротив, N=C и Расстояния C=S составляют 117 и 158 пм в изотиоцианате . [7]
Типичные валентные углы для C−S−C составляют 100°. [3] Напротив C−N=C в арилизотиоцианатах составляет 165°. Опять же, изомеры роданида сильно различаются. Угол C-S-C около 100°.
Как в органических тиоцианатных, так и в изотиоцианатных изомерах Угол SCN приближается к 180°.
Реакции
[ редактировать ]Органические тиоцианаты гидролизуются до тиокарбаматов в синтезе тиокарбамата Римшнейдера .
Некоторые тиоцианаты изомеризуются в изотиоциандаты. Особенно быстро эта реакция протекает для аллилизотиоцианата : [6]
- CH 2 =CHCH 2 SCN → CH 2 =CHCH 2 NCS
См. также
[ редактировать ]- Изотиоцианат , изомеры органических тиоцианатов с формулой R−N=C=S.
- Метилтиоцианат , простейший органический тиоцианат.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Р.Г. Гай (1977). «Синтез и препаративное применение тиоцианатов». У Саула Патая (ред.). Цианаты и их тиопроизводные: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 619–818. дои : 10.1002/9780470771532.ch2 . ISBN 9780470771532 .
- ^ Кастанейру, Томас; Сафферт, Жан; Доннард, Морган; Гулеа, Михаэла (01 февраля 2016 г.). «Последние достижения в химии органических тиоцианатов». хим. Соц. Преподобный . 45 (3): 494–505. дои : 10.1039/c5cs00532a . ISSN 1460-4744 . ПМИД 26658383 .
- ^ Jump up to: а б с Эриан, Айман В.; Шериф, Шериф М. (1999). «Химия тиоциановых эфиров». Тетраэдр . 55 (26): 7957–8024. дои : 10.1016/S0040-4020(99)00386-5 .
- ^ «Синтез роданидов» .
- ^ Р. Л. Шрайнер (1931). «Изопропилтиоцианат». Органические синтезы . 11:92 . дои : 10.15227/orgsyn.011.0092 .
- ^ Jump up to: а б Эмергон, Дэвид В. (1971). «Получение и изомеризация аллилтиоцианата. Эксперимент по органической химии». Журнал химического образования . 48 (1): 81. Бибкод : 1971JChEd..48...81E . дои : 10.1021/ed048p81 .
- ^ Маевская, Полина; Роспенк, Мария; Чарник-Матусевич, Богуслава; Кохель, Анджей; Собчик, Лючан; Домбровский, Роман (2008). «Структура и поляризованные ИК-спектры 4-изотиоцианатофенил-4-гептилбензоата (7TPB)». Химическая физика . 354 (1–3): 186–195. Бибкод : 2008CP....354..186M . doi : 10.1016/j.chemphys.2008.10.024 .