Тиосульфинат
В сероорганической химии тиосульфинат — функциональная группа, состоящая из связи RS(O)-SR (R — органические заместители). Тиолсульфинаты также называют эфирами алкантиосульфиновой (или арентиосульфиновой) кислоты.
Они являются первыми из ряда функциональных групп, содержащих окисленную дисульфидную связь. Другие члены этого семейства включают тиосульфонаты (R-SO 2 -SR), α-дисульфоксиды (RS(O)-S(O)-R), сульфинилсульфоны (RS(O)-SO 2 -R) и α- дисульфоны (R-SO 2 -SO 2 -R), из них все (кроме α‑дисульфоксидов [2] ) известны. Тиосульфинатная группа может встречаться как в циклических, так и в ациклических структурах. [3] [4] [5]
Возникновение
[ редактировать ]
Различные ациклические и циклические тиосульфинаты обнаруживаются в растениях или образуются при срезании или измельчении растений.
Хорошо известным тиосульфинатом является аллицин , один из активных ингредиентов, образующихся при чеснока измельчении . Аллицин был открыт в 1944 году Честером Дж. Каваллито и его сотрудниками. Тиосульфинаты, содержащие различные комбинации метильных , н - пропильных , 1-пропенильных , 2-пропенильных , н -бутильных , 1-бутенильных и 2-бутенильных групп, образуются при измельчении различных видов Allium , а также Brassica . [6] [7]
Зейланоксиды представляют собой циклические тиосульфинаты, содержащие 1,2- дитиолан -1-оксидное кольцо, выделенные из тропического сорняка Sphenoclea zeylanica . Эти гетероциклические тиосульфинаты хиральны как по углероду, так и по сере. [8]
Измельчение корней Petiveria alliacea дает тиосульфинаты S- (2-гидроксиэтил)2-гидроксиэтан)тиосульфинат, S- (2-гидроксиэтил)фенилметантиосульфинат, S -бензил-2-гидроксиэтан)тиосульфинат и S -бензилфенилметантиосульфинат (петверицин; PhCH 2 S). (О)Щ 2 Ф). [9] спаржевой кислоты S -оксид [10] и бружероль [11] являются другими природными 1,2-дитиолан-1-оксидами, встречающимися в Asparagus officinalis и Bruguiera conjugata соответственно.
Характеристики
[ редактировать ]Аллицин, S -бензилфенилметантиосульфинат и родственные тиосульфинаты проявляют антиоксидантную активность по улавливанию радикалов, связанную с легким образованием сульфеновых кислот. [12] Ациклические тиосульфинаты видов Allium и Brassica обладают противомикробной, противопаразитарной, противоопухолевой и ингибирующей цистеиновую протеазу активностью, тогда как природные 1,2-дитиолан-1-оксиды являются ингибиторами роста. Тиосульфинаты Петиверии также проявляют противомикробную активность. [13]
Тиосульфинаты содержат центр S (IV), связанный с центром S (II), первый из которых является стереогенным . Превращение простых дисульфидов в тиосульфинаты приводит к значительному ослаблению связи S–S примерно с 70 до 34,5 ккал моль. −1 (от 16,7 до 8,25 кДж моль −1 ) для связи SS в PhS(O)SPh, [14] в результате чего большинство тиосульфинатов нестабильны и весьма реакционноспособны. По этой причине смеси тиосульфинатов из растений лука лучше всего разделять с помощью ВЭЖХ при комнатной температуре, а не с помощью газовой хроматографии (ГХ), хотя ГХ использовалась с некоторыми низкомолекулярными тиосульфинатами. Тиосульфинаты можно отличить от сульфоксидов с помощью инфракрасной спектроскопии, поскольку они имеют характерную полосу S = O при длине волны около 1078 см-1. −1 по сравнению с 1030–1060 см −1 в сульфоксидах. [15]
Образование и реакции
[ редактировать ]О синтетических тиосульфинатах впервые сообщили в 1947 году Каваллито и его коллеги путем окисления соответствующих дисульфидов. [16]
Одним из примеров умеренно стабильного тиосульфината является трет - бутильное производное (CH 3 ) 3 CS(O)SC(CH 3 ) 3 . Этот тиосульфинат оптической чистоты может быть получен каталитическим асимметрическим окислением ди -трет -бутилдисульфида пероксидом водорода . [17] При нагревании (CH 3 ) 3 CS(O)SC(CH 3 ) 3 разлагается на трет- бутантиосульфокислоту (CH 3 ) 3 CSSOH), как показали исследования по улавливанию. [18]
Аналогичным образом рацемический метилметантиосульфинат (CH 3 S(O)SCH 3 ) можно получить надуксусной кислотой окислением диметилдисульфида . [19] Метилметантиосульфинат термически разлагается с образованием метансульфеновой кислоты (СН 3 SOH), простейшей сульфеновой кислоты , а также тиоформальдегида (СН 2 =S). Метилметантиосульфинат также может диспропорционироваться до смеси диметилдисульфида и метилметантиосульфоната (CH 3 SO 2 SCH 3 ) в соотношении 1:1 и перегруппировываться посредством перегруппировки Паммерера в CH 3 S(O)CH 2 SSCH 3 . [20] [21]
Необычный тиосульфинат с трехчленным кольцом (дитииран-1-оксид) был получен перегруппировкой 1,3- дитиэтана . [22] Родственное соединение, 3-(9-триптицил)дитииран-1-оксид, было получено реакцией (9-триптицил)диазометана и С 8 О . Рентгеновская структура дитииран-1-оксида обнаруживает значительно удлиненную связь сера-сера (211,9(3)пм). [23]
Тиосульфинаты также использовались в качестве промежуточных продуктов окисления тиолов до сульфоновых кислот .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ См . обсуждение сульфоксида и ссылки на связи в структурах двухвалентной монооксосеры.
- ^ Блок, СС; Вайднер, Дж. П. (1966) [1 сентября 1964 г.]. «Колебательное поведение и структура дисульфиддиоксидов (тиолсульфонатов)». Прикладная спектроскопия . 20 (2). дои : 10.1366/000370266774386272 .
- ^ Кице Дж.Л. (1980). «Механизмы и реакционная способность в реакциях органических оксикислот серы и их ангидридов». Достижения физико-органической химии . 17 : 65–181. дои : 10.1016/S0065-3160(08)60128-8 . ISBN 9780120335176 .
- ^ Таката, Т; Эндо, Т. (1990). «Тиосульфиновые кислоты и эфиры». Химия сульфиновых кислот, сложных эфиров и их производных, С. Патай, Под ред. (Джон Уайли, Нью-Йорк): 527–575. дои : 10.1002/9780470772270.ch18 . ISBN 9780470772270 .
- ^ Браверман, С; Черкинский, М.; Левинджер, С. (2007). «Эфиры алкантиосульфиновой кислоты». наук. Синтез . 39 : 229–235.
- ^ Кубец, Р; Коди, РБ; Дейн, Эй Джей; Муса, РА; Шрамль, Дж; Ваттеккатте, А; Блок, Э (2010). «Применение масс-спектрометрии DART в лука химии . ( Z )-бутанетиал- S- оксид и 1-бутенилтиосульфинаты и их предшественник S- ( E )-1-бутенилцистеина S -оксида из Allium siculum ». Дж. Агрик. Пищевая хим . 58 (2): 1121–1128. дои : 10.1021/jf903733e . ПМИД 20047275 .
- ^ Блок, Е; Дейн, Эй Джей; Томас, С; Коди, РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луков». Дж. Агрик. Пищевая хим . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106 . ПМИД 20225897 .
- ^ Хираи, Н.; Сакашита, С; Сано, Т; Иноуэ, Т; Охигаси, Х; Премастира, К; Асакава, Ю; Харада, Дж; Фуджи, Ю. (2000). «Аллелохимические вещества тропического сорняка Sphenoclea zeylanica ». Фитохимия . 55 (2): 131–140. дои : 10.1016/S0031-9422(00)00264-8 . ПМИД 11065289 .
- ^ Кубец, Р; Ким, С; Муса, РА (2002). «S-Замещенные производные цистеина и образование тиосульфината у Petiveria alliacea - Часть II» (PDF) . Фитохимия . 61 (6): 675–680. дои : 10.1016/S0031-9422(02)00328-X . ПМИД 12423888 .
- ^ Янагава, Х; Като, Т; Китахара, Ю. (1973). « S -оксиды спаржевой кислоты, новые регуляторы роста растений в этиолированных молодых побегах спаржи». Буквы тетраэдра . 14 (13): 1073–1075. дои : 10.1016/S0040-4039(01)95907-6 .
- ^ Като, А; Нумата М (1972). «Бругиерол и изобругерол, транс- и цис -1,2-дитиолан-1-оксид из Brugiera conjugata ». Буквы тетраэдра . 13 (3): 203–206. дои : 10.1016/S0040-4039(01)84280-5 .
- ^ Линетт, ПТ; Баттс, К; Вайдья, В; Гарретта, GE; Пратт, Д.А. (2011). «Механизм улавливания радикалов антиоксидантной активности тиосульфинатов растительного происхождения». Орг. Биомол. Хим . 9 (9): 3320–3330. дои : 10.1039/c1ob05192j . ПМИД 21445384 .
- ^ Ким, С; Кубец, Р; Муса, РА (2006). «Антибактериальная и противогрибковая активность серосодержащих соединений Petiveria alliacea» (PDF) . Журнал этнофармакологии . 104 (1–2): 188–192. дои : 10.1016/j.jep.2005.08.072 . ПМИД 16229980 .
- ^ Кох, П; Чуффарин, Е; Фава, А (1970). «Термическое диспропорционирование ариларенетиолсульфинатов. Кинетика и механизм». Дж. Ам. хим. Соц . 92 (20): 5971–5977. дои : 10.1021/ja00723a026 .
- ^ Блок Е (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9 .
- ^ Смолл, Л.Д.; Бейли, Дж. Х.; Каваллито, CJ (1947). «Алкилтиолсульфинаты». Дж. Ам. хим. Соц . 69 (7): 1710–1713. дои : 10.1021/ja01199a040 . ПМИД 20251406 .
- ^ Вейкс, диджей; Эллман, Дж. А. (2005). «(RS)-(+)-2-Метил-2-Пропансульфинамид [ трет -Бутансульфинамид]». Органические синтезы . 82 : 157. дои : 10.1002/0471264229.os082.24 .
- ^ Блок, Э. (1972). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. III. трет-бутантиосульфокислота». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (2): 644–645. дои : 10.1021/ja00757a060 .
- ^ Мур, ТЛ; О'Коннор, Делавэр (1966). «Реакция метансульфенилхлорида с алкоксидами и спиртами. Получение алифатических сульфенатов и сульфинатных эфиров». Дж. Орг. Хим . 31 (11): 3587–3592. дои : 10.1021/jo01349a027 .
- ^ Блок, Е; О'Коннор, Дж (1974). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. VI. Получение и спектральные исследования». Дж. Ам. хим. Соц . 96 (12): 3921–3929. дои : 10.1021/ja00819a033 .
- ^ Блок, Е; О'Коннор, Дж (1974). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. VII. Механистические исследования и синтетические применения». Дж. Ам. хим. Соц . 96 (12): 3929–3944. дои : 10.1021/ja00819a034 .
- ^ Исии, А; Акадзава, Т; Дин, Мексика; Хондзё, Т; Накаяма, Дж; Хосино, М; Широ, М. (1993). «Первые изолируемые дитиираны: 3-(1,1,3,3-тетраметил-4-оксо-4-фенилбутил)-3-фенилдитииран-1-оксиды». Дж. Ам. хим. Соц . 115 (11): 4914–4915. дои : 10.1021/ja00064a072 .
- ^ Исии, А; Каваи, Т; Ноджи, М; Накаяма, Дж (2005). «Синтез и реакции монозамещенного дитииран-1-оксида, 3-(9-триптицил)дитииран-1-оксида». Тетраэдр . 61 (28): 6693–6699. дои : 10.1016/j.tet.2005.05.017 .