Перестановка Паммерера
| Перестановка Паммерера | |
|---|---|
| Назван в честь | Рудольф Пуммерер |
| Тип реакции | Реакция перегруппировки |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000220 |
Перегруппировка Пуммерера представляет собой органическую реакцию , в ходе которой алкилсульфоксид - перегруппировывается в α- ацилокси тиоэфир ( монотиоацеталь - эфир) в присутствии уксусного ангидрида . [1] [2] [3]
Стехиометрия реакции:
- RS(O)CHR' 2 + Ac 2 O → RSC(OAc)R' 2 + AcOH
Синтетическая реализация
[ редактировать ]Помимо уксусного ангидрида в трифторуксусный ангидрид и трифторметансульфоновый ангидрид . качестве активаторов используются [4] Обычными нуклеофилами, помимо ацетатов, являются арены, алкены, амиды и фенолы.
Использование α-ацилсульфоксидов и кислот Льюиса , таких как TiCl 4 и SnCl 4 , позволяет реакции протекать при более низких температурах (0 °C). [5]
Тионилхлорид можно использовать вместо уксусного ангидрида, чтобы инициировать элиминирование с образованием электрофильного промежуточного продукта и подачи хлорида в качестве нуклеофила с образованием α-хлортиоэфира: [6]
Другие ангидриды и ацилгалогениды могут давать аналогичные продукты. Неорганические кислоты также могут давать такую реакцию. Этот продукт можно превратить в альдегид или кетон путем гидролиза . [7]
Механизм
[ редактировать ]Механизм перегруппировки Пуммерера начинается с ацилирования сульфоксида 1 ( резонансные структуры и 2 ) уксусным ангидридом с образованием 3 с ацетатом в качестве побочного продукта. Затем ацетат действует как катализатор, вызывая реакцию элиминирования с образованием катионитиальной структуры 4 с уксусной кислотой в качестве побочного продукта. Наконец, ацетат атакует тиал и дает конечный продукт 5 .
Активированный тиальный электрофил может захватываться различными внутримолекулярными и межмолекулярными нуклеофилами с образованием связей углерод -углерод и связей углерод-гетероатом.
Промежуточное соединение настолько электрофильно, что можно использовать даже нейтральные нуклеофилы, включая ароматические кольца с электронодонорными группами , такие как 1,3-бензодиоксол : [8]
Перегруппировку можно провести, используя селен вместо серы. [9]
Фрагментация Паммерера
[ редактировать ]Когда заместитель в α-положении может образовывать стабильный карбокатион , на промежуточном этапе удаляется именно эта группа, а не α-атом водорода. Этот вариант называется фрагментацией Паммерера . [10] Ниже продемонстрирован этот тип реакции с набором сульфоксидов и трифторуксусного ангидрида (ТФАА):
Органическая группа «R2», показанная на диаграмме выше в правом нижнем углу, представляет собой карбокатион метилфиолетового , чей pK R + 9,4 недостаточен, чтобы компенсировать потерю H. + и поэтому происходит классическая перегруппировка Пуммерера. Реакция слева представляет собой фрагментацию, поскольку уходящая группа с pK R+ = 23,7 особенно стабильна.
История
[ редактировать ]Реакция была открыта Рудольфом Пуммерером , который сообщил о ней в 1909 году. [11] [12]
См. также
[ редактировать ]- Сероорганическая химия
- Реакция Полоновского - аналогичная реакция с участием оксида амина.
- Реакция Букельхайда - аналогичная реакция с участием оксида пиридина.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ де Лукки, Отторино; Миотти, Умберто; Модена, Джорджио (1991). Реакция Пуммерера сульфинильных соединений . Том 40. стр. 157–184. дои : 10.1002/0471264180.или040.03 . ISBN 978-0471264187 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Падва, Альберт; Ганн, Дэвид Э. младший; Остерхаут, Мартин Х. (1997). «Применение реакции Паммерера к синтезу сложных карбоциклов и гетероциклов». Синтез . 1997 (12): 1353–1377. дои : 10.1055/с-1997-1384 .
- ^ Падва, Альберт; Бур, Скотт К.; Данка, Диана М.; Джинн, Джон Д.; Линч, Стивен М. (2002). «Связанные циклизации ионов Паммерера-Манниха для гетероциклической химии». Синлетт . 2002 (6): 851–862. дои : 10.1055/s-2002-31891 .
- ^ Смит, Лаура Х.С.; Кут, Сюзанна К.; Снеддон, Хелен Ф.; Проктер, Дэвид Дж. (2010). «За пределами реакции Паммерера: последние достижения в химии ионов тиония» . Angewandte Chemie, международное издание . 49 (34): 5832–44. дои : 10.1002/anie.201000517 . ПМИД 20583014 .
- ^ Стамос, Иоаннис К. (1986). «Арилирование α-фосфорилсульфидов через их промежуточные соединения перегруппировки, образующиеся из соответствующих сульфоксидов». Буквы тетраэдра . 27 (51): 6261–6262. дои : 10.1016/S0040-4039(00)85447-7 .
- ^ Косуги, Хироши; Ватанабэ, Ясуюки; Уда, Хисаши (1989). «Реакция образования углерод-углеродной связи, опосредованная кислотой Льюиса, с использованием продуктов перегруппировки Паммерера из хиральных бета-гидроксисульфоксидов». Химические письма . 18 (10): 1865–1868. дои : 10.1246/кл.1989.1865 .
- ^ Меффре, Патрик; Дюран, Филипп; Ле Гоффик, Франсуа (1999). «Метил (S)-2-фталимидо-4-метилтиобутаноат». Органические синтезы . 76 : 123. дои : 10.15227/orgsyn.076.0123 .
- ^ Исибаши, Хироюки; Мики, Юмико; Икеда, Ёсиаки; Кирияма, Акико; Икеда, Масазуми (1989). «Синтез α-(метилтио)арилацетамидов и их превращение в некоторые биологически активные арилэтиламины» . Биологический и фармацевтический вестник . 37 (12): 3396–3398. дои : 10.1248/cpb.37.3396 .
- ^ Гилмор, Райан; Прайор, Тимоти Дж.; Бертон, Джонатан В.; Холмс, Эндрю Б. (2007). «Органокаталитический подход к ядру эуницеллина». Химические коммуникации (38): 3954–6. дои : 10.1039/B709322E . ПМИД 17896044 .
- ^ Лале, Бенуа; Сантарен Мачадо, Марко; Лакур, Жером (25 мая 2006 г.). «Фрагментация Паммерера против перегруппировки Паммерера: механистический анализ». Химические коммуникации (26): 2786–2788. дои : 10.1039/b605187a . ПМИД 17009463 .
- ^ Пуммерер, Рудольф (1909). «О фенилсульфоксиуксусной кислоте» . Химические отчеты . 42 (2): 2282–2291. дои : 10.1002/cber.190904202126 .
- ^ Пуммерер, Рудольф (1910). «О фенилсульфоксиуксусной кислоте. (II.)» . Химические отчеты . 43 (2): 1401–1412. дои : 10.1002/cber.19100430241 .