Тиоацеталь

В сероорганической химии тиоацетали представляют серные ( тио- ) аналоги ацеталей ( собой R-CH(-OR) ₂ ). Существует два класса: менее распространенные монотиоацетали с формулой R-CH(-OR')-SR" и дитиоацетали с формулой R-CH(-SR') ₂ (симметричные дитиоацетали) или R-CH(-SR')-SR" (асимметричные дитиоацетали). ^[1]

Симметричные дитиоацетали относительно распространены. получают конденсацией тиолов Их ( −SH ) или дитиолы (два −SH- группы) с альдегидами ( −СН=О ). реакции протекают при посредничестве гемитиоацеталей ( Эти R-CH(-OH)-SR' ):

Присоединение тиола с образованием гемитиоацеталя :
${\ce {RSH + R'CH(O) -> R'CH(SR)OH}}$
Присоединение тиола с потерей воды с образованием дитиоацеталя:
${\ce {RSH + R'CH(OH)SR -> R'CH(SR)2 + H2O}}$

обычно используют кислоту Льюиса или кислоту Бренстеда В таких реакциях в качестве катализатора .

Дитиоацетали, образующиеся из альдегидов и 1,2-этандитиола или 1,3-пропандитиола, особенно распространены среди этого класса молекул для использования в органическом синтезе . ^[2]

Карбонильный углерод альдегида электрофильен и поэтому подвержен атаке нуклеофилов , тогда как аналогичный центральный углерод дитиоацеталя не является электрофильным. В результате дитиоацетали могут служить защитными группами для альдегидов.

Этот углерод не является нереакционноспособным и в реакции, отличной от реакции альдегидов, этот углерод может быть депротонирован , чтобы сделать его нуклеофильным:

{\ce {R'CHS2C2H4 + R2NLi -> R'CLiS2C2H4 + R2NH}}

Инверсия полярности между Р'(Н)С ^д+=О ^д- и R'CLi(SR) ₂ называется умполунгом . Реакцию обычно проводят с использованием 1,3-дитиана . Литированный промежуточный продукт можно использовать для различных реакций образования нуклеофильных связей, а затем дитиокеталь гидролизуется обратно в карбонильную форму. Этот общий процесс, реакция Кори-Зибаха , дает синтетический эквивалент ацил-аниона.

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Тиоацетали ». дои : 10.1351/goldbook.T06348
^ П. Штютц и П.А. Штадлер «3-алкилированные и 3-ацилированные индолы из общего предшественника: 3-бензилиндола и 3-бензолиндола» Org. Синтез. 1977, 56, 8. два : 10.15227/orgsyn.056.0008

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Тиоацетали ». дои : 10.1351/goldbook.T06348

[2] П. Штютц и П.А. Штадлер «3-алкилированные и 3-ацилированные индолы из общего предшественника: 3-бензилиндола и 3-бензолиндола» Org. Синтез. 1977, 56, 8. два : 10.15227/orgsyn.056.0008

[1]

[2]