гемитиоацеталь

В органической химии гемитиоацетали ( или тиогемиацетали ) — сероорганические соединения общей формулы R-CH(-OH)-SR' . Это аналоги ацеталей . серные R-CH(-OH)-OR' с атомом кислорода, замененным серой (как следует из префикса тио- ). Поскольку они состоят из четырех различных заместителей на одном атоме углерода , гемитиоацетали являются хиральными . Родственное семейство соединений - дитиогемииацетали с формулой R-CH(-SH)-SR' . ^{[ 1 ]} Хотя они могут быть важными промежуточными продуктами , гемитиоацетали обычно не выделяются, поскольку они существуют в равновесии с тиолами ( −SH ) и альдегиды ( −СН=О ).

Формирование и структура

Гемитиоацетали образуются в результате реакции тиола ( R-SH ) и альдегид ( R-CH=O ):

{\ce {R-CHO + R'-SH <=> R-CH(OH)S-R'}}

Гемитиоацетали обычно возникают в результате кислотного катализа . Обычно они являются промежуточными продуктами в образовании дитиоацеталей ( R-CH(S-R') ₂ ):

{\ce {R-CH(OH)S-R' + R'-SH <=> R-CH(S-R')2 + H2O}}

Изолируемый гемитиоацеталь

2-Гидрокситетрагидротиофен является редким примером гемитиоацеталя, который можно выделить.

Гемитиоацетали обычно легко диссоциируют на тиол и альдегид, однако некоторые из них удалось выделить. В общем, эти изолируемые гемитиоацетали являются циклическими, что препятствует диссоциации, и их часто можно дополнительно стабилизировать присутствием кислоты. ^{[ 2 ]} Важным классом являются S-гликозиды , такие как октилтиоглюкозид , которые образуются в результате реакции между тиолами и сахарами. Другие примеры включают 2-гидрокси тетрагидротиофен. ^{[ 3 ]} и препарат против ВИЧ Ламивудин . ^{[ 4 ]} Другой класс изолируемых гемитиоацеталей происходит от карбонильных групп, образующих стабильные гидраты. Например, тиолы реагируют с тригидратом гексафторацетона с образованием гемитиоацеталей, которые можно выделить. ^{[ 5 ]}

Гемитиоацетали в природе

Глиоксалаза I , которая является частью системы глиоксалазы, присутствующей в цитозоле , катализирует превращение α-оксоальдегида (RC(O)CHO) и тиолглутатиона ( сокращенно GSH) в производные S-2-гидроксиацилглутатиона [RCH(OH)CO -СГ]. Каталитический механизм включает промежуточный аддукт гемитиоацеталя [RCOCH(OH)-SG]. В результате спонтанной реакции образуются метилглиоксаль -глутатион гемитиоацеталь и человеческая глиоксалаза I. ^{[ 6 ]}

Гемитиоацеталь также участвует в механизме действия пренилцистеинлиазы . В каталитическом механизме S-фарнезилцистеин окисляется флавином до иона тиокарбения. Ион тиокарбения гидролизуется с образованием гемитиоацеталя:

После образования гемитиоацеталь распадается на перекись водорода , фарнезал и цистеин . ^{[ 7 ]}

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Тиогемиацетали ». два : 10.1351/goldbook.T06355
^ Барнетт, Рональд Э.; Дженкс, Уильям П. (ноябрь 1969 г.). «Контролируемый диффузией и согласованный основной катализ при разложении гемитиоацеталей». Журнал Американского химического общества . 91 (24): 6758–6765. дои : 10.1021/ja01052a038 .
^ Кокс, Дж. М.; Оуэн, Л.Н. (1967). «Циклические гемитиоацетали: аналоги тиосахаров с серой в кольце». Журнал Химического общества C: Organic : 1130. doi : 10.1039/J39670001130 .
^ Милтон, Джон; Брэнд, Стивен; Джонс, Мартин Ф.; Рейнер, Кристофер М. (сентябрь 1995 г.). «Энантиоселективный ферментативный синтез противовирусного препарата ламивудина (3TC™)». Буквы тетраэдра . 36 (38): 6961–6964. дои : 10.1016/0040-4039(95)01380-Z .
^ Филд, Ламар; Свитман, Би Джей; Беллас, Майкл (июль 1969 г.). «Биологически ориентированная органическая химия серы. II. Образование гемимеркапталов или гемимеркаптолов (альфа-гидроксисульфидов) как средство латентирования тиолов». Журнал медицинской химии . 12 (4): 624–628. дои : 10.1021/jm00304a014 . ПМИД 5793152 .
^ Торнэлли, П.Дж. (1 декабря 2003 г.). «Глиоксалаза I - структура, функции и решающая роль в ферментативной защите от гликирования». Труды Биохимического общества . 31 (6): 1343–1348. дои : 10.1042/bst0311343 . ПМИД 14641060 .
^ Цифры, JA; Пюн, Х.-Дж.; Коутс, Р.М.; Кейси, Пи Джей (16 августа 2002 г.). «Стереоспецифичность и кинетический механизм человеческой пренилцистеинлиазы, необычной тиоэфироксидазы» . Журнал биологической химии . 277 (43): 41086–41093. дои : 10.1074/jbc.M208069200 . ПМИД 12186880 .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Тиогемиацетали ». два : 10.1351/goldbook.T06355

[2] Барнетт, Рональд Э.; Дженкс, Уильям П. (ноябрь 1969 г.). «Контролируемый диффузией и согласованный основной катализ при разложении гемитиоацеталей». Журнал Американского химического общества . 91 (24): 6758–6765. дои : 10.1021/ja01052a038 .

[3] Кокс, Дж. М.; Оуэн, Л.Н. (1967). «Циклические гемитиоацетали: аналоги тиосахаров с серой в кольце». Журнал Химического общества C: Organic : 1130. doi : 10.1039/J39670001130 .

[4] Милтон, Джон; Брэнд, Стивен; Джонс, Мартин Ф.; Рейнер, Кристофер М. (сентябрь 1995 г.). «Энантиоселективный ферментативный синтез противовирусного препарата ламивудина (3TC™)». Буквы тетраэдра . 36 (38): 6961–6964. дои : 10.1016/0040-4039(95)01380-Z .

[5] Филд, Ламар; Свитман, Би Джей; Беллас, Майкл (июль 1969 г.). «Биологически ориентированная органическая химия серы. II. Образование гемимеркапталов или гемимеркаптолов (альфа-гидроксисульфидов) как средство латентирования тиолов». Журнал медицинской химии . 12 (4): 624–628. дои : 10.1021/jm00304a014 . ПМИД 5793152 .

[6] Торнэлли, П.Дж. (1 декабря 2003 г.). «Глиоксалаза I - структура, функции и решающая роль в ферментативной защите от гликирования». Труды Биохимического общества . 31 (6): 1343–1348. дои : 10.1042/bst0311343 . ПМИД 14641060 .

[7] Цифры, JA; Пюн, Х.-Дж.; Коутс, Р.М.; Кейси, Пи Джей (16 августа 2002 г.). «Стереоспецифичность и кинетический механизм человеческой пренилцистеинлиазы, необычной тиоэфироксидазы» . Журнал биологической химии . 277 (43): 41086–41093. дои : 10.1074/jbc.M208069200 . ПМИД 12186880 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]