Селенол
Селенолы – это органические соединения , содержащие функциональную группу со связующей способностью. С - Се - ЧАС . Селенолы иногда также называют селеномеркаптанами и селенотиолами . Селенолы — один из основных классов селенорганических соединений . [1] Хорошо известным селенолом является аминокислота селеноцистеин .
Структура, связь, свойства
[ редактировать ]Селенолы структурно подобны тиолам , но Связь C-Se примерно на 8% длиннее в 196 часов вечера . C−Se−H Угол приближается к 90°. В связи участвуют почти чистые p-орбитали Se, отсюда и углы, близкие к 90°. Se-H Энергия связи слабее, чем S -H Связь , следовательно, селенолы легко окисляются и служат донорами атома водорода . Связь Se-H гораздо слабее, чем Связь S-H соответствующей , что отражено в энергии диссоциации связи (BDE). Для C 6 H 5 Se−H БДЭ составляет 326 кДж/моль , а для C 6 H 5 S−H , БДЭ составляет 368 кДж/моль. [2]
Селенолы примерно в 1000 раз более сильные кислоты , чем тиолы p K a : CH 3 SeH составляет 5,2 против 8,3 для Ч 3 Ш . Депротонирование дает селенат- анион , РСе − , большинство примеров которых сильно нуклеофильны и быстро окисляются воздухом. [3]
Точки кипения селенолов обычно немного выше, чем у тиолов. Это различие можно объяснить возросшей важностью более прочных ван-дер-ваальсовых связей для более крупных атомов. Летучие селенолы имеют очень неприятный запах.
Применение и возникновение
[ редактировать ]Селенолы имеют мало коммерческого применения, поскольку они ограничены токсичностью селена, а также чувствительностью Связь Se-H . Их сопряженные основания , селеняты, также имеют ограниченное применение в органическом синтезе .
Биохимическая роль
[ редактировать ]Селенолы играют важную роль в некоторых биологических процессах. Три фермента, обнаруженные у млекопитающих, содержат селенолы в своих активных центрах: глутатионпероксидаза , йодтирониндейодиназа и тиоредоксинредуктаза . Селенолы в этих белках являются частью незаменимой аминокислоты селеноцистеина . [3] Селенолы действуют как восстановители, образуя производное селененовой кислоты ( RSe-OH ), которые, в свою очередь, повторно восстанавливаются тиолсодержащими ферментами. Метанселенол (обычно называемый «метилселенол») ( CH 3 SeH ), который может быть получен in vitro путем инкубации селенометионина с бактериальным метионин-гамма-лиазой (МЕТазой) ферментом , путем биологического метилирования селенид-иона или in vivo путем восстановления метанселениновой кислоты ( CH 3 -Se(=O)-OH ) был использован для объяснения противораковой активности некоторых селенорганических соединений. [4] [5] [6] Предшественники метаселенола активно исследуются в целях профилактики и терапии рака. В этих исследованиях метанселенол оказался более биологически активным, чем этанселенол . CH 3 CH 2 SeH ) или 2-пропанселенол ( (СН 3 ) 2 СН(SeH) ). [7]
Подготовка
[ редактировать ]Селенолы обычно получают реакцией литийорганических реагентов или реактивов Гриньяра с элементарным селеном. Например, бензолселенол образуется в результате реакции фенилмагнийбромида с селеном с последующим подкислением : [8]
Другой препаративный путь получения селенолов включает алкилирование селеномочевины гидролизом последующим с . Селенолы часто образуются путем восстановления диселенидов с последующим протонированием образующегося селенолята:
- 2 RSe−SeR + 2 Li + [НВ(СН 2 СН 3 ) 3 ] − → 2 шт. − Что + + 2 В(СН 2 СН 3 ) 3 + Н 2
- РСе − Что + + HCl → RSeH + LiCl
Диметилдиселенид легко восстанавливается внутри клеток до метанселенола. [9]
Реакции
[ редактировать ]Селенолы легко окисляются до диселенидов — соединений, содержащих Связь Se-Se . Например, бензолселенола бромом обработка дает дифенилдиселенид .
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
В присутствии основания селенолы легко алкилируются с образованием селенидов. Эту взаимосвязь иллюстрирует метилирование метаселенола с образованием диметилселенида .
Безопасность
[ редактировать ]Селенорганические соединения (или любое селеновое соединение) являются кумулятивными ядами, несмотря на то, что для здоровья необходимы следовые количества Se. [10]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Танини, Дамиано; Капперуччи, Антонелла (2021). «Синтез и применение органических селенолов». Расширенный синтез и катализ . 363 (24): 5360–5385. дои : 10.1002/adsc.202101147 . hdl : 2158/1259438 . S2CID 244109470 .
- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3 .
- ^ Перейти обратно: а б Вессйоханн Л., Шнайдер А., Аббас М., Брандт В. (2007). «Селен в химии и биохимии по сравнению с серой». Биологическая химия . 388 (10): 997–1006. дои : 10.1515/BC.2007.138 . ПМИД 17937613 . S2CID 34918691 .
- ^ Цзэн Х., Бриске-Андерсон М., Ву М., Мойер, член парламента (2012). «Метилселенол, метаболит селена, играет общие и разные роли в пролиферации раковых клеток толстой кишки HCT116 и нераковых клеток толстой кишки NCM460». Питание и рак . 64 (1): 128–135. дои : 10.1080/01635581.2012.630555 . ПМИД 22171558 . S2CID 21968566 .
- ^ Фернандес А.П., Валленберг М., Гандин В., Мисра С., Марцано С., Ригобелло М.П. и др. (2012). «Метилселенол, образующийся в результате спонтанного метилирования селенида, является превосходным селеновым субстратом по сравнению с системами тиоредоксин и глутаредоксин» . ПЛОС ОДИН . 7 (11): е50727. Бибкод : 2012PLoSO...750727F . дои : 10.1371/journal.pone.0050727 . ПМК 3511371 . ПМИД 23226364 .
- ^ Ип С, Донг Й, Гантер ХЭ (2002). «Новые концепции химиопрофилактики селеном». Обзоры рака и метастазов . 21 (3–4): 281–289. дои : 10.1023/а:1021263027659 . ПМИД 12549766 . S2CID 7636317 .
- ^ Суасо А., Плано Д., Ансо Э., Лизаррага Э., Фонт М., Ирухо Дж.Дж. (2012). «Цитотоксическая и проапототическая активность производных имидоселенокарбамата зависит от высвобождения метилселенола». Химические исследования в токсикологии . 25 (11): 2479–2489. дои : 10.1021/tx300306t . ПМИД 23043559 .
- ^ Фостер Д.Г. (1944). «Селенофенол» . Органические синтезы . 24 : 89. дои : 10.15227/orgsyn.024.0089 .
- ^ Габель-Йенсен С., Лунё К., Гаммельгаард Б. (2010). «Образование метилселенола, диметилселенида и диметилдиселенида в моделях метаболизма in vitro, определенных методом газовой ГХ-МС» . Металломика . 2 (2): 167–173. дои : 10.1039/b914255j . ПМИД 21069149 .
- ^ Рэйман, М (2012). «Селен и здоровье человека» (PDF) . Ланцет . 379 (9822): 1256–1268. дои : 10.1016/S0140-6736(11)61452-9 . ПМИД 22381456 . S2CID 34151222 .