нуклеофил

Ион гидроксида, действующий как нуклеофил в реакции S _N 2 , превращающий галогеналкан в спирт.

В химии нуклеофил , — это химическая разновидность которая образует связи путем отдачи электронной пары . все молекулы и ионы, имеющие свободную пару электронов или хотя бы одну пи-связь Нуклеофилами могут быть . Поскольку нуклеофилы отдают электроны, они являются основаниями Льюиса .

Нуклеофильность описывает способность нуклеофила связываться с положительно заряженными атомными ядрами . Нуклеофильность, иногда называемая нуклеофильной силой, относится к нуклеофильному характеру вещества и часто используется для сравнения сродства атомов . Нейтральные нуклеофильные реакции с растворителями , такими как спирты и вода, называются сольволизом . Нуклеофилы могут принимать участие в нуклеофильном замещении , при котором нуклеофил притягивается к полному или частичному положительному заряду, а также в нуклеофильном присоединении . Нуклеофильность тесно связана с основностью . Разница между ними заключается в том, что основность является термодинамическим свойством (т.е. относится к состоянию равновесия), а нуклеофильность — это кинетическое свойство, которое связано со скоростями определенных химических реакций. ^[1]

История и этимология

Термины нуклеофил и электрофил были введены Кристофером Келком Ингольдом в 1933 году. ^[2] замена терминов «анионоид» и «катионоид», предложенных ранее А. Дж. Лэпвортом в 1925 году. ^[3] Слово нуклеофил происходит от ядра и греческого слова φιλος, philos , что означает друг.

Характеристики

В целом, в группе периодической таблицы, чем более основной ион (чем выше pK _a сопряженной кислоты), тем более реакционноспособным он является как нуклеофил. Внутри ряда нуклеофилов с одним и тем же атакующим элементом (например, кислородом) порядок нуклеофильности будет соответствовать основности. Сера, как правило, является лучшим нуклеофилом, чем кислород. ^{[ нужна ссылка ]}

Нуклеофильность

Было разработано множество схем, пытающихся количественно оценить относительную нуклеофильную силу. Следующие эмпирические данные были получены путем измерения скоростей многих реакций с участием многих нуклеофилов и электрофилов. Нуклеофилы, обладающие так называемым альфа-эффектом , обычно не используются в этом типе лечения. ^{[ нужна ссылка ]}

Уравнение Суэйна – Скотта

Первая такая попытка обнаружена в уравнении Суэйна – Скотта. ^[4]^[5] получено в 1953 году:

\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn

Это соотношение свободной энергии связывает псевдопервого порядка константу скорости реакции (в воде при 25 °C) k реакции, нормированную на скорость реакции k ₀ стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила, с нуклеофильным соединением. константа n для данного нуклеофила и константа субстрата s , которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяется как 1 для бромистого метила ).

Такая обработка приводит к следующим значениям типичных нуклеофильных анионов: ацетат 2,7, хлорид 3,0, азид 4,0, гидроксид 4,2, анилин 4,5, йодид 5,0 и тиосульфат 6,4. Типичные константы субстрата составляют 0,66 для этилтозилата , 0,77 для β-пропиолактона , 1,00 для 2,3-эпоксипропанола , 0,87 для бензилхлорида и 1,43 для бензоилхлорида .

Уравнение предсказывает, что при нуклеофильном замещении бензилхлорида анион реагирует в 3000 раз быстрее , азид - чем вода.

Уравнение Ричи

Уравнение Ричи, полученное в 1972 году, представляет собой еще одно соотношение свободной энергии: ^[6]^[7]^[8]

\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}

где Н ⁺ – параметр, зависящий от нуклеофила, а k ₀ для – константа скорости реакции воды. параметр, зависящий от подложки, такой как s В этом уравнении отсутствует в уравнении Свейна-Скотта. Уравнение гласит, что два нуклеофила реагируют с одинаковой относительной реакционной способностью независимо от природы электрофила, что нарушает принцип реакционной способности-селективности . По этой причине это уравнение также называют постоянным соотношением селективности .

В оригинальной публикации данные были получены путем реакции выбранных нуклеофилов с выбранными электрофильными карбокатионами, такими как катионы тропилия или диазония :

или (не показаны) ионы на основе малахитового зеленого . С тех пор были описаны многие другие типы реакций.

Типичный Ричи Н. ⁺ значения (в метаноле ): 0,5 для метанола , 5,9 для цианид -аниона, 7,5 для метоксид -аниона, 8,5 для азид -аниона и 10,7 для тиофенол- аниона. Значения относительной реакционной способности катионов составляют -0,4 для катиона малахитового зеленого, +2,6 для катиона бензолдиазония и +4,5 для катиона тропилия .

Уравнение Майра – Патца

В уравнении Майра – Патца (1994): ^[9]

\log(k)=s(N+E)

второго порядка Константа скорости реакции k при 20 ° C для реакции связана с параметром нуклеофильности N , параметром электрофильности E и параметром наклона, зависящим от нуклеофила s . Константа s определяется как 1 с 2-метил-1-пентеном в качестве нуклеофила.

Многие константы были получены в результате реакции так называемых ионов бензгидрилия в качестве электрофилов : ^[10]

Ионы бензгидрилия, используемые при определении уравнения Майра – Патца

и разнообразная коллекция π-нуклеофилов:

Нуклеофилы, используемые при определении уравнения Майра – Патца, X = тетрафторборат-анион.

.

Типичные значения E составляют +6,2 для R = хлора , +5,90 для R = водорода , 0 для R = метокси и -7,02 для R = диметиламина .

Типичные значения N с s в скобках составляют -4,47 (1,32) для электрофильного ароматического замещения толуолу . (1), -0,41 (1,12) для электрофильного присоединения к 1-фенил-2-пропену (2) и 0,96 (1) для присоединения к 2-метил-1-пентену (3), -0,13 (1,21) для реакции с трифенилаллисиланом (4), 3,61 (1,11) для реакции с 2-метилфураном (5), +7,48 (0,89) для реакции с изобутенилтрибутилстаннаном (6 ) и +13,36 (0,81) для реакции с енамином 7. ^[11]

К кругу органических реакций относятся также SN2-реакции : ^[12]

Уравнение Майра также включает реакции SN2.

При E = -9,15 для иона S-метилдибензотиофения типичные нуклеофильные значения N(s) составляют 15,63 (0,64) для пиперидина , 10,49 (0,68) для метоксида и 5,20 (0,89) для воды. Короче говоря, нуклеофильность по отношению к центрам sp ₂ или sp ₃ следует той же схеме.

Единое уравнение

В целях унификации описанных выше уравнений уравнение Майра переписано в виде: ^[12]

$\log(k)=s_{E}s_{N}(N+E)$

где s _{E -} параметр наклона, зависящий от электрофилов, и s _N - параметр наклона, зависящий от нуклеофила. Это уравнение можно переписать несколькими способами:

при s _E = 1 для карбокатионов это уравнение равно исходному уравнению Майра – Патца 1994 г.:
при s _N = 0,6 для большинства n нуклеофилов уравнение принимает вид

\log(k)=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E

или исходное уравнение Скотта – Суэйна, записанное как:

\log(k)=\log(k_{0})+s_{E}N

при s _E = 1 для карбокатионов и s _N = 0,6 уравнение принимает вид:

\log(k)=0.6N+0.6E

или исходное уравнение Ричи, записанное как:

\log(k)-\log(k_{0})=N^{+}

Типы

Примерами нуклеофилов являются анионы, такие как Cl ⁻, или соединение с неподеленной парой электронов, такое как NH ₃ ( аммиак ) и PR ₃ . ^{[ нужна ссылка ]}

В приведенном ниже примере кислород гидроксид-иона отдает электронную пару для образования новой химической связи с углеродом на конце молекулы бромпропана . Связь между углеродом и бромом затем подвергается гетеролитическому делению , при этом атом брома забирает отданный электрон и превращается в бромид- ион (Br ⁻), поскольку реакция S _N 2 происходит при атаке с обратной стороны. Это означает, что гидроксид-ион атакует атом углерода с другой стороны, точно противоположной иону брома. Из-за этой обратной атаки реакции S _N 2 приводят к инверсии конфигурации электрофила . Если электрофил хиральный S _N продукта , он обычно сохраняет свою хиральность, хотя абсолютная конфигурация 2 переворачивается по сравнению с конфигурацией исходного электрофила. ^{[ нужна ссылка ]}

Амбидентный нуклеофил

Амбидентный нуклеофил — это тот, который может атаковать из двух или более мест, в результате чего образуются два или более продуктов. Например, роданид- ион (SCN ⁻) может атаковать как серу, так и азот. По этой причине реакция S _N 2 алкилгалогенида с SCN ⁻ часто приводит к смеси алкилтиоцианата (R-SCN) и алкилизотиоцианата ( R-NCS). Аналогичные соображения применимы и к синтезу нитрила Кольбе . ^{[ нужна ссылка ]}

Галогены

Хотя галогены не являются нуклеофильными в своей двухатомной форме (например, I ₂ не является нуклеофилом), их анионы являются хорошими нуклеофилами. В полярных протонных растворителях F ⁻ является самым слабым нуклеофилом, и я ⁻ самый сильный; этот порядок меняется на обратный в полярных апротонных растворителях. ^[13]

Углерод

Углеродные нуклеофилы часто представляют собой металлоорганические реагенты , такие как реакции Гриньяра , реакции Блеза , реакции Реформатского и реакции Барбье или реакции с участием литийорганических реагентов и ацетилидов . Эти реагенты часто используются для осуществления нуклеофильного присоединения . ^{[ нужна ссылка ]}

Енолы также являются углеродными нуклеофилами. Образование енола катализируется кислотой или основанием . Енолы являются амбидентными нуклеофилами, но, как правило, нуклеофильны по альфа-атому углерода . Енолы обычно используются в реакциях конденсации , включая конденсацию Кляйзена и реакции альдольной конденсации . ^{[ нужна ссылка ]}

Кислород

Примерами кислородных нуклеофилов являются вода (H ₂ O), гидроксид- анион, спирты , алкоксид- анионы, перекись водорода и карбоксилат-анионы .Нуклеофильная атака не происходит при межмолекулярной водородной связи.

сера

Из сернистых нуклеофилов сероводорода и его солей встречаются тиолы (RSH), тиолат-анионы (RS ⁻), анионы тиолкарбоновых кислот (RC(O)-S ⁻) и анионы дитиокарбонатов (RO-C(S)-S ⁻) и дитиокарбаматы (R ₂ N-C(S)-S ⁻) используются чаще всего.

В целом сера очень нуклеофильна из-за своего большого размера , что делает ее легко поляризуемой, а ее неподеленные пары электронов легко доступны.

Азот

Азотные нуклеофилы включают аммиак , азид , амины , нитриты , гидроксиламин , гидразин , карбазид , фенилгидразин , семикарбазид и амид .

Металлические центры

Хотя металлоцентры (например, Li ⁺, Зн ²⁺, наук ³⁺и т. д.) чаще всего являются катионными и электрофильными (кислоты Льюиса) по своей природе, некоторые металлические центры (особенно те, которые находятся в низкой степени окисления и/или несут отрицательный заряд) являются одними из самых сильных зарегистрированных нуклеофилов и иногда называются «супернуклеофилами». ." Например, используя йодистый метил в качестве электрофила сравнения, Ph ₃ Sn ^– примерно в 10000 раз более нуклеофильен, чем я ^–, тогда как форма Co(I) витамина B ₁₂ (витамин B _12s ) составляет около 10 ⁷ раз более нуклеофильны. ^[14] Другие супернуклеофильные металлоцентры включают карбонилметаллат-анионы с низкой степенью окисления (например, CpFe(CO) ₂^–). ^[15]

Примеры

В следующей таблице показана нуклеофильность некоторых молекул с метанолом в качестве растворителя: ^[16]

Относительная нуклеофильность	Молекулы
Очень хороший	Я⁻, HS⁻, RS⁻
Хороший	Br⁻, OH⁻, RO⁻, CN⁻, N ₃ ⁻
Справедливый	NH ₃ , Cl⁻, F⁻, RCO ₂ ⁻
Слабый	Н ₂ О, ДУХ
Очень слабый	РКО ₂ Н

См. также

Электрофил - химическая разновидность, принимающая электронную пару от нуклеофила.
Кислоты и основания Льюиса - Теория химической связи
Нуклеофильная абстракция - тип металлоорганической реакции.
Дополнение к пи-лигандам — правило металлоорганической химии.

Ссылки

^ Нуклеофильность - периодические тенденции и связь с основностью. Эйнар Уггеруд. https://doi.org/10.1002/chem.200500639
^ Ингольд, СК (1933). «266. Значение таутомерии и реакций ароматических соединений в электронной теории органических реакций». Журнал Химического общества (обновленный) : 1120. doi : 10.1039/jr9330001120 .
^ Лэпворт, А. (1925). «Заменяемость атомов галогенов атомами водорода». Природа . 115 :625.
^ Количественная корреляция относительных ставок. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, сложным эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам К. Гарднер Суэйн, Карлтон Б. Скотт Дж. Ам. хим. Соц. ; 1953 год ; 75(1); 141-147. Абстрактный
^ «Уравнение Суэйна – Скотта». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.S06201 .
^ «Уравнение Ричи». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.R05402 .
^ Нуклеофильная реактивность по отношению к катионам Кэлвин Д. Ричи Acc. хим. Рез.; 1972 год ; 5(10); 348-354. Абстрактный
^ Реакции сочетания катион-анионов. XIII. Корреляция реакций нуклеофилов с эфирами Calvin D. Ritchie J. Am. хим. Соц. ; 1975 год ; 97(5); 1170–1179. Абстрактный
^ Майр, Герберт; Патц, Матиас (1994). «Шкалы нуклеофильности и электрофильности: система упорядочения полярных органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (9): 938. doi : 10.1002/anie.199409381 .
^ Майр, Герберт; Баг, Торстен; Должен, Матиас Ф; Геринг, Николь; Иррганг, Бернхард; Янкер, Бриджит; Кемпф, Бернхард; Лоос, Роберт; Офиал, Армин Р.; Ременников, Григорий; Шиммель, Хольгер (2001). «Эталонные шкалы для характеристики катионных электрофилов и нейтральных нуклеофилов». Журнал Американского химического общества . 123 (39): 9500–12. дои : 10.1021/ja010890y . ПМИД 11572670 . S2CID 8392147 .
^ Интернет-база данных параметров реактивности, поддерживаемая группой Майра, доступна по адресу http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/.
^ Jump up to: ^а ^б Фан, Тхань Бинь; Брюгст, Мартин; Майр, Герберт (2006). «К общей шкале нуклеофильности?». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (23): 3869–74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287 . дои : 10.1002/anie.200600542 . ПМИД 16646102 .
^ Дополнительные примечания к Chem 2401 . Томпсон, Элисон и Пинкок, Джеймс, химический факультет Университета Далхаузи
^ Шрауцер, Г.Н.; Дойч, Э.; Виндгассен, Р.Дж. (апрель 1968 г.). «Нуклеофильность витамина B (суб12)» . Журнал Американского химического общества . 90 (9): 2441–2442. дои : 10.1021/ja01011a054 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 5642073 .
^ Десси, Раймонд Э.; Пол, Рудольф Л.; Кинг, Р. Брюс (ноябрь 1966 г.). «Металлоорганическая электрохимия. VII. 1 Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов металлов IV, V, VI, VII и VIII групп» . Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. дои : 10.1021/ja00974a015 . ISSN 0002-7863 .
^ Ян Хант. «Глава 8: Нуклеофилы» . chem.ucalgary.ca . Университет Калгари . Проверено 15 апреля 2024 г.

[1] Нуклеофильность - периодические тенденции и связь с основностью. Эйнар Уггеруд. https://doi.org/10.1002/chem.200500639

[2] Ингольд, СК (1933). «266. Значение таутомерии и реакций ароматических соединений в электронной теории органических реакций». Журнал Химического общества (обновленный) : 1120. doi : 10.1039/jr9330001120 .

[3] Лэпворт, А. (1925). «Заменяемость атомов галогенов атомами водорода». Природа . 115 :625.

[4] Количественная корреляция относительных ставок. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, сложным эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам К. Гарднер Суэйн, Карлтон Б. Скотт Дж. Ам. хим. Соц. ; 1953 год ; 75(1); 141-147. Абстрактный

[5] «Уравнение Суэйна – Скотта». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.S06201 .

[6] «Уравнение Ричи». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.R05402 .

[7] Нуклеофильная реактивность по отношению к катионам Кэлвин Д. Ричи Acc. хим. Рез.; 1972 год ; 5(10); 348-354. Абстрактный

[8] Реакции сочетания катион-анионов. XIII. Корреляция реакций нуклеофилов с эфирами Calvin D. Ritchie J. Am. хим. Соц. ; 1975 год ; 97(5); 1170–1179. Абстрактный

[9] Майр, Герберт; Патц, Матиас (1994). «Шкалы нуклеофильности и электрофильности: система упорядочения полярных органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (9): 938. doi : 10.1002/anie.199409381 .

[10] Майр, Герберт; Баг, Торстен; Должен, Матиас Ф; Геринг, Николь; Иррганг, Бернхард; Янкер, Бриджит; Кемпф, Бернхард; Лоос, Роберт; Офиал, Армин Р.; Ременников, Григорий; Шиммель, Хольгер (2001). «Эталонные шкалы для характеристики катионных электрофилов и нейтральных нуклеофилов». Журнал Американского химического общества . 123 (39): 9500–12. дои : 10.1021/ja010890y . ПМИД 11572670 . S2CID 8392147 .

[11] Интернет-база данных параметров реактивности, поддерживаемая группой Майра, доступна по адресу http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/.

[Mayr2006-12] Jump up to: ^а ^б Фан, Тхань Бинь; Брюгст, Мартин; Майр, Герберт (2006). «К общей шкале нуклеофильности?». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (23): 3869–74. CiteSeerX 10.1.1.617.3287 . дои : 10.1002/anie.200600542 . ПМИД 16646102 .

[13] Дополнительные примечания к Chem 2401 . Томпсон, Элисон и Пинкок, Джеймс, химический факультет Университета Далхаузи

[14] Шрауцер, Г.Н.; Дойч, Э.; Виндгассен, Р.Дж. (апрель 1968 г.). «Нуклеофильность витамина B (суб12)» . Журнал Американского химического общества . 90 (9): 2441–2442. дои : 10.1021/ja01011a054 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 5642073 .

[15] Десси, Раймонд Э.; Пол, Рудольф Л.; Кинг, Р. Брюс (ноябрь 1966 г.). «Металлоорганическая электрохимия. VII. 1 Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов металлов IV, V, VI, VII и VIII групп» . Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. дои : 10.1021/ja00974a015 . ISSN 0002-7863 .

[16] Ян Хант. «Глава 8: Нуклеофилы» . chem.ucalgary.ca . Университет Калгари . Проверено 15 апреля 2024 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]