Нуклеофильная абстракция
Нуклеофильная абстракция — это тип металлоорганической реакции, которую можно определить как нуклеофильную атаку на лиганд , которая приводит к удалению части или всего исходного лиганда из металла вместе с нуклеофилом . [1] [2]
Алкильная абстракция
[ редактировать ]Хотя нуклеофильное отщепление алкильной группы встречается относительно редко, существуют примеры реакций такого типа. Чтобы эта реакция была благоприятной, металл необходимо сначала окислить, поскольку восстановленные металлы часто представляют собой плохие уходящие группы . Окисление металла приводит к ослаблению связи MC, что приводит к нуклеофильному отщеплению. GM Whitesides и DJ Boschetto используют галогены Br 2 и I 2 в качестве агентов, расщепляющих MC, в следующем примере нуклеофильной абстракции. [3]
Важно отметить, что продукт этой реакции инвертирован относительно стереохимического центра, присоединенного к металлу. Существует несколько вариантов механизма этой реакции, которые показаны на следующей схеме. [1]
На пути а первый этап происходит с присоединением галогена окислительным к металлокомплексу. В результате этого этапа образуется окисленный металлический центр, необходимый для ослабления связи MC. Второй этап может происходить либо с нуклеофильной атакой галогенид-иона на α-углерод алкильной группы, либо с восстановительным элиминированием , оба из которых приводят к инверсии стереохимии. На пути б металл сначала окисляется без добавления галогенида. Второй этап происходит при нуклеофильной атаке α-углерода, что снова приводит к инверсии стереохимии.
Карбонильная абстракция
[ редактировать ]N-оксид триметиламина (Me 3 NO) можно использовать при нуклеофильном отщеплении карбонила . Происходит нуклеофильная атака Me 3 NO на углерод карбонильной группы, которая отталкивает электроны на металл. Затем реакция продолжается с выделением CO 2 и NMe 3 . [4] [5]
Статья из журнала «Бюллетень Корейского химического общества» показала интересные результаты, когда один комплекс иридия подвергается карбонильному отрыву, в то время как очень похожий комплекс иридия подвергается гидридной экстракции. [6]
Абстракция водорода
[ редактировать ]Нуклеофильная абстракция может произойти на лиганде металла, если созданы подходящие условия. Например, следующий пример показывает нуклеофильную абстракцию H. + из аренового лиганда, присоединенного к хрому. Электроноакцепторная природа хрома позволяет реакции протекать как легкая реакция. [1]
Метиловая абстракция
[ редактировать ]Карбен Фишера может подвергаться нуклеофильному отщеплению, при котором удаляется метильная группа. При добавлении небольшого количества абстрагирующего агента он обычно добавляется к углероду карбена. Однако в этом случае стерическая масса добавляемого абстрагирующего агента вызывает отрыв метильной группы. При замене метильной группы на этильную реакция протекает в 70 раз медленнее, что и следовало ожидать при механизме замещения S N 2 . [7]
Силилиевая абстракция
[ редактировать ]Ион силилия представляет собой катион кремния всего с тремя связями и положительным зарядом. Отщепление иона силилия видно из комплекса рутения, показанного ниже. [8]
На первом этапе этого механизма одна из ацетонитрильных групп заменяется молекулой кремния, где связь между кремнием и водородом координируется с рутением. На втором этапе добавляется кетон для нуклеофильного отрыва иона силилия, а водород остается на металле.
α-Ацильная абстракция
[ редактировать ]Один из примеров нуклеофильного отрыва α-ацильной группы можно увидеть, когда MeOH добавляется к следующему комплексу палладия. Механизм основан на тетраэдрическом промежуточном соединении, в результате чего образуются метиловый эфир и восстановленный комплекс палладия. [9]
В следующем году был предложен аналогичный механизм, при котором окислительное присоединение арилгалогенида сопровождается мигрирующим внедрением CO и сопровождается нуклеофильным отрывом α-ацила с помощью MeOH. Одним из преимуществ этой межмолекулярной нуклеофильной абстракции является получение линейных ацильных производных. Внутримолекулярная атака этих линейных ацильных производных приводит к образованию циклических соединений, таких как лактоны или лактамы . [10]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Спессард, Гэри; Мисслер, Гэри ( 2010 ). Металлоорганическая химия: Второе издание . стр. 285-289 ISBN 978-0-19-533099-1
- ^ Сюй, Рурен; Пан, Вэньцинь; Хо, Цишэн ( 2011 ). Современная неорганическая синтетическая химия . стр. 275-278 ISBN 978-0-444-53599-3
- ^ GM Whitesides и DJ Boschetto, J. Am. хим. Сок., 1971, 93, 1529 .
- ^ К. Янг, С.Г. Ботт и М.Г. Ричмонд, Металлоорганические соединения, 1994, 13, 3788 .
- ^ М.О. Альберс и Н. Ковилл, Дж. Коорд. хим. Ред., 1984, 53, 227 .
- ^ CS Чин, М. О, Г. Вон, Х. Чо и Д. Шин, Bull. Корейское химическое общество, 1999, 20, 85 .
- ^ Л. М. Туми и Дж. Д. Этвуд, Металлоорганические соединения, 1997, 16, 490 .
- ^ D. V. Gutsulyak, S. F. Vyboishchikov, and G. I. Nikonov, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950 .
- ^ JK Stille и KSY Lau, Acc. хим. Рез., 1977, 10, 434 .
- ^ RF Heck, Pure Appl. Хим., 1978, 50, 691 .