Галоалкан

Галогеналканы галогеналканы (также известные как алканы или алкилгалогениды ) представляют собой , содержащие один или несколько галогеновых заместителей. ^[1] Они являются подмножеством общего класса галогенуглеродов , хотя различие проводится не часто. Галоалканы широко используются в промышленности. Они используются в качестве антипиренов , огнетушителей , хладагентов , пропеллентов , растворителей и фармацевтических препаратов . После широкого использования в торговле многие галогенуглероды также оказались серьезными загрязнителями и токсинами. Например, хлорфторуглероды было показано, что приводят к разрушению озона . Бромистый метил – спорный фумигант. Только галоалканы, содержащие хлор, бром и йод, представляют угрозу озоновому слою , но фторированные летучие галоалканы теоретически могут проявлять активность как парниковые газы . Метилиодид , вещество природного происхождения, однако не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США определило это соединение как вещество, не разрушающее озоновый слой. Для получения дополнительной информации см. Галометан . Галогеналканы или алкилгалогениды представляют собой соединения, имеющие общую формулу «RX», где R представляет собой алкильную или замещенную алкильную группу, а X представляет собой галоген (F, Cl, Br, I).

Галоалканы известны уже много столетий. Хлорэтан был произведен в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развился в XIX веке по мере развития органической химии и понимания строения алканов. Разработаны методы селективного образования связей С-галоген. К особенно универсальным методам относились присоединение галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и настолько легко реализуются, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогенид можно было в дальнейшем заменить другими функциональными группами.

Хотя многие галоалканы производятся человеком, значительные их количества являются биогенными.

Классы

С точки зрения структуры галогеналканы можно классифицировать в зависимости от связности атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1°) галогеналканах углерод , несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером является хлорэтан ( CH
₃ СН
₂ Кл ). Во вторичных (2°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C–C. В третичных (3°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C–C.

Галогеналканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 17, реагирующему на конкретный галогеналкан. Галоалканы, содержащие углерод, связанный с фтором , хлором , бромом и йодом, образуют фторорганические , хлорорганические , броморганические и йодорганические соединения соответственно. Возможны также соединения, содержащие более одного вида галогенов. Несколько классов широко используемых галогеналканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ). Эти сокращения особенно распространены при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду.

Характеристики

Галоалканы обычно напоминают исходные алканы тем, что они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и иодоалканов выше, чем у аналогичных алканов, в зависимости от атомного веса и количества галогенидов. Этот эффект обусловлен увеличением силы межмолекулярных сил — от лондоновой дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодметан ( CI
₄ ) представляет собой твердое вещество, тогда как тетрахлорметан ( CCl
₄ ) представляет собой жидкость. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан ( CH
₄ ) имеет температуру плавления -182,5 °C, тогда как тетрафторметан ( CF
₄ ) имеет температуру плавления -183,6 °С.

Поскольку галогеналканы содержат меньше связей C–H, они менее огнеопасны, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галоалканы являются лучшими растворителями , чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галоалканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы - именно эта реакционная способность является основой большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами , причем наиболее активными являются первичные галогеналканы и те, которые содержат более тяжелые галогены (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты при нормальных условиях). Озоноразрушающая способность CFC обусловлена фотолабильностью связи C–Cl.

Естественное явление

По оценкам, 4 100 000 000 кг хлорметана . ежегодно из природных источников производится ^[2] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают от 1 до 2 миллионов тонн бромметана . ^[3]

Номенклатура

ИЮПАК

Формальное наименование галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК , в которой галоген ставится в качестве префикса к алкану. Например, этан с бромом становится бромэтаном , метан с четырьмя хлоргруппами становится тетрахлорметаном . Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, подтвержденное номенклатурой ИЮПАК, например хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид ( дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура ИЮПАК. Чтобы избежать путаницы, в этой статье используется систематическая схема именования.

Производство

Галоалканы могут быть получены практически из всех органических предшественников. С точки зрения промышленности наиболее важными являются алканы и алкены.

Из алканов

Алканы реагируют с галогенами путем свободнорадикального галогенирования . В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, а затем заменяется атомом галогена в результате реакции с двухатомной молекулой галогена. Свободнорадикальное галогенирование обычно дает смесь соединений, моно- или мультигалогенированных в различных положениях.

Из алкенов и алкинов

При гидрогалогенировании алкен таким галогеноводорода (HX), реагирует с сухим электрофилом как хлористый водород ( HCl ) или бромистый водород ( HBr ), с образованием моногалогеналкана. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями: одной с галогеном и одной с атомом водорода галоидоводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что в нормальных условиях водород присоединяется к ненасыщенному углероду с наибольшим количеством водородных заместителей. Правило нарушается при поляризации кратной связи соседними функциональными группами или при некоторых присоединениях бромистого водорода (присоединение в присутствии перекисей и реакция Воля-Циглера ), происходящих по свободнорадикальному механизму.

Алкены также реагируют с галогенами (X ₂ ) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена . Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалосоединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X ₂ окрашен, а продукт обычно бесцветен и не имеет запаха.

От спиртов

Спирт можно превратить в галогеналканы. Прямая реакция с галоидоводородной кислотой редко дает чистый продукт, вместо этого образуются простые эфиры . Однако известны некоторые исключения: ионные жидкости подавляют образование или способствуют расщеплению эфиров, ^[4] соляная кислота превращает третичные спирты в хлоралканы, а первичные и вторичные спирты превращаются аналогичным образом в присутствии активатора кислоты Льюиса , такого как хлорид цинка . Последнее используется в тесте Лукаса .

В лаборатории более активные дезоксигенирующие и галогенирующие агенты объединяются с основанием, вызывая конверсию. При « галогенировании по Дарценсу » тионилхлорид ( SOCl
₂ ) с пиридином превращает менее реакционноспособные спирты в хлориды. Пентахлорид фосфора ( PCl
₅ ) и трихлорид фосфора ( PCl
₃ ) действуют аналогичным образом, а спирты под действием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr ₃ ) превращаются в бромалканы. Более тяжелые галогены не требуют предварительно приготовленных реагентов: каталитическое количество PBr.
₃ может быть использован для трансформации с использованием фосфора и брома; ПБр
₃ формируется на месте . ^[5] Йодоалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и йода (эквивалент трийодида фосфора ).

Одно семейство названных реакций основано на дезоксигенирующем эффекте трифенилфосфина . В реакции Аппеля реагентами являются тетрагалометан и трифенилфосфин ; побочными продуктами являются галоформ и оксид трифенилфосфина . В реакции Мицунобу реагентами являются любой нуклеофил , трифенилфосфин и диазодикарбоксилат ; побочными продуктами являются оксид трифенилфосфина и гидразодиамид .

Из карбоновых кислот

Двумя методами синтеза галогеналканов из карбоновых кислот являются реакция Хунсдикера и реакция Кочи .

Биосинтез

Многие хлор- и бромалканы образуются естественным путем. Основные пути включают ферменты хлорпероксидазу и бромпероксидазу .

Из аминов по методу Зандмейера.

Первичные ароматические амины дают ионы диазония в растворе нитрита натрия . При нагревании этого раствора с хлоридом меди(I) диазониевая группа заменяется на -Cl. Это сравнительно простой метод получения арилгалогенидов, поскольку газообразный продукт можно легко отделить от арилгалогенида.

Если необходимо получить йодид, хлорид меди не требуется. Добавление йодида калия при осторожном встряхивании дает галоалкан.

Реакции

Галоалканы реакционноспособны по отношению к нуклеофилам . Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, слегка электроположителен , тогда как галоген слегка электроотрицательен . В результате образуется электронодефицитный (электрофильный) углерод, который неизбежно притягивает нуклеофилы .

Замена

Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой, в результате чего остаются насыщенные углеводороды , а также галогенированный продукт. Галоалканы ведут себя как R ⁺ синтон и легко реагируют с нуклеофилами.

Гидролиз , реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает ион гидроксида OH. ⁻ (NaOH _{(водный раствор)} является распространенным источником этого иона). это ох ⁻ является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку у него есть лишние электроны, он отдает их углероду, что приводит к образованию ковалентной связи между ними. Таким образом, C – X разрушается в результате гетеролитического деления , в результате чего образуется галогенид-ион X. ⁻. Как можно видеть, ОН теперь присоединен к алкильной группе, образуя спирт . (Например, гидролиз бромэтана дает этанол ). Реакции с аммиаком дают первичные амины.

Хлор- и бромалканы легко замещаются йодидом в реакции Финкельштейна . Полученные иодоалканы легко вступают в дальнейшую реакцию. йодид натрия используется В качестве катализатора .

Галоалканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом , тиоцианатом , азидом ); галоген заменен соответствующей группой. Это имеет большое синтетическое значение: хлоралканы часто доступны недорого. Например, после прохождения реакций замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития . Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов восстановлением Штаудингера или алюмогидридом лития . Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в результате алкилирования аминов , синтеза Габриэля и реакции делепина путем нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексамином соответственно с последующим гидролизом.

В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы с получением простых эфиров , N -замещенных аминов и тиоэфиров соответственно. Их замещают реактивом Гриньяра с образованием солей магния и расширенного алкильного соединения.

Устранение

В реакциях дегидрогалогенирования галоген и соседний протон удаляются от галогенуглеродов, образуя алкен . Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле гидроксид-ион HO ⁻ абстрагирует атом водорода. Затем бромид - ион теряется, в результате чего образуются этилен , H ₂ O и NaBr. Таким образом, галогеналканы могут превращаться в алкены. Аналогичным образом дигалоалканы можно превратить в алкины .

В родственных реакциях 1,2-дибромсоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов .

Другой

Галоалканы вступают в свободнорадикальные реакции с элементарным магнием с образованием алкилмагниевого соединения: реактив Гриньяра . Галоалканы также реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений . И реактивы Гриньяра, и литийорганические соединения ведут себя как R ⁻ синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать соединение галогеналканов в реакции Вюрца , образуя симметричные алканы. Галоалканы, особенно иодоалканы, также вступают в реакции окислительного присоединения с образованием металлоорганических соединений .

Приложения

Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важные галогенированные полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтен (ПТФЭ или тефлон).

Алкилфториды: По оценкам, одна пятая фармацевтических препаратов содержит фтор, включая некоторые из лучших лекарств. Большинство этих соединений представляют собой алкилфториды. ^[6] Примеры включают 5-фторурацил , флунитразепам (рогипнол), флуоксетин (прозак), пароксетин (паксил), ципрофлоксацин (ципро), мефлохин и флуконазол . Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками , включая коммерческие продукты метоксифлуран , энфлюран , изофлюран , севофлуран и десфлюран .

Алкилхлориды: Некоторые низкомолекулярные хлорированные углеводороды, такие как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан , являются полезными растворителями. Ежегодно производится несколько миллионов тонн хлорированного метана. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Хлордифторметан (CHClF ₂ ) используется для производства тефлона. ^[7]

Алкилбромиды: При крупномасштабном применении алкилбромидов используется их токсичность, что также ограничивает их полезность. Бромистый метил также является эффективным фумигантом, но его производство и использование являются спорными.

Алкилйодиды: Никаких крупномасштабных применений алкилиодидов не известно. Метилиодид — популярный метилирующий агент в органическом синтезе .

Хлорфторуглероды: Хлорфторуглероды использовались почти повсеместно в качестве хладагентов и пропеллентов из-за их относительно низкой токсичности и высокой теплоты испарения . Начиная с 1980-х годов, когда стало известно об их вкладе в разрушение озонового слоя , их использование все более ограничивалось, и в настоящее время они в значительной степени заменены ГФУ.

Экологические соображения

Природа производит огромное количество хлорметана и бромметана. Наибольшее беспокойство вызывают антропогенные источники, которые являются потенциальными токсинами и даже канцерогенами. Аналогичным образом, большой интерес был проявлен к восстановлению искусственных галогенуглеродов, например тех, которые производятся в больших масштабах, например, в жидкостях для химической чистки. Летучие галогенуглероды разлагаются фотохимически, поскольку связь углерод-галоген может быть нестабильной. Некоторые микроорганизмы дегалогенируют галогенуглероды. Хотя такое поведение интригует, темпы исправления ситуации, как правило, очень медленные. ^[8]

Безопасность

Галогеналканы, как алкилирующие агенты , являются потенциальными канцерогенами. Более реакционноспособные члены этого большого класса соединений обычно представляют больший риск, например четыреххлористый углерод . ^[9]

Ссылки

^ Патай, Саул, изд. (1973). Химия связи углерод-галоген . Саул Патай. Лондон: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771280 . ISBN 978-0-470-77128-0 . OCLC 520990502 .
^ Гриббл, Гордон (2023). Кингхорн, А. Дуглас; Фальк, Хайнц; Гиббонс, Саймон; Асакава, Ёсинори; Лю, Цзи-Кай; Дирш, Верена М. Чам (ред.). Природные галогенорганические соединения . Прогресс в химии органических природных продуктов. Швейцария: Природа Спрингера. ISBN 3-031-26629-3 .
^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природно встречающиеся галогенорганические соединения». Акк. хим. Рез. 31 (3): 141–152. дои : 10.1021/ar9701777 .
^ «Ионные жидкости». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 557. дои : 10.1002/14356007.l14_l01 . ISBN 978-3527306732 .
^ «Галоалканы и хлороформ: заметки по органической химии для 12 класса» . Примечания NEB: SEE, класс 11, примечания к классу 12, вопросы для упражнений . Проверено 7 января 2023 г.
^ Энн М. Тайер «Невероятный фтор» Новости химии и техники, 5 июня 2006 г., том 84, стр. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html
^ Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бэг, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730 .
^ Фетцнер, С.; Лингенс, Ф. (1994). «Бактериальные дегалогеназы: биохимия, генетика и биотехнологические приложения» . Микробиологические обзоры . 58 (4): 641–685. doi : 10.1128/mmbr.58.4.641-685.1994 . ПМК 372986 . ПМИД 7854251 .
^ Вебер, Лутц В.Д.; Болл, Мейнрад; Стампфл, Андреас (2003). «Гепатотоксичность и механизм действия галогеналканов: тетрахлорид углерода как токсикологическая модель». Критические обзоры по токсикологии . 33 (2): 105–136. дои : 10.1080/713611034 . ПМИД 12708612 . S2CID 435416 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с галоалканами, на Викискладе?

[1] Патай, Саул, изд. (1973). Химия связи углерод-галоген . Саул Патай. Лондон: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771280 . ISBN 978-0-470-77128-0 . OCLC 520990502 .

[2] Гриббл, Гордон (2023). Кингхорн, А. Дуглас; Фальк, Хайнц; Гиббонс, Саймон; Асакава, Ёсинори; Лю, Цзи-Кай; Дирш, Верена М. Чам (ред.). Природные галогенорганические соединения . Прогресс в химии органических природных продуктов. Швейцария: Природа Спрингера. ISBN 3-031-26629-3 .

[Gribble-3] Гордон В. Гриббл (1998). «Природно встречающиеся галогенорганические соединения». Акк. хим. Рез. 31 (3): 141–152. дои : 10.1021/ar9701777 .

[UllmannIL-4] «Ионные жидкости». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 557. дои : 10.1002/14356007.l14_l01 . ISBN 978-3527306732 .

[5] «Галоалканы и хлороформ: заметки по органической химии для 12 класса» . Примечания NEB: SEE, класс 11, примечания к классу 12, вопросы для упражнений . Проверено 7 января 2023 г.

[fab-6] Энн М. Тайер «Невероятный фтор» Новости химии и техники, 5 июня 2006 г., том 84, стр. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html

[Ullmann-7] Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бэг, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730 .

[8] Фетцнер, С.; Лингенс, Ф. (1994). «Бактериальные дегалогеназы: биохимия, генетика и биотехнологические приложения» . Микробиологические обзоры . 58 (4): 641–685. doi : 10.1128/mmbr.58.4.641-685.1994 . ПМК 372986 . ПМИД 7854251 .

[9] Вебер, Лутц В.Д.; Болл, Мейнрад; Стампфл, Андреас (2003). «Гепатотоксичность и механизм действия галогеналканов: тетрахлорид углерода как токсикологическая модель». Критические обзоры по токсикологии . 33 (2): 105–136. дои : 10.1080/713611034 . ПМИД 12708612 . S2CID 435416 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]