Хлорорганическая химия

Два изображения хлороформа .

Хлорорганическая химия занимается свойствами хлорорганических соединений , или хлорорганических соединений , органических соединений, содержащих по крайней мере один ковалентно связанный атом хлора . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) включает распространенные примеры. Широкое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому спектру названий, применений и свойств. Хлорорганические соединения широко используются во многих сферах, хотя некоторые из них представляют серьезную экологическую опасность, причем ТХДД является одним из самых известных. ^[1]

Физические и химические свойства

Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Они имеют более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с родственными углеводородами. Воспламеняемость снижается при увеличении замещения хлора в углеводородах.

Алифатические хлорорганические соединения часто являются алкилирующими агентами , поскольку хлор может действовать как уходящая группа , что может привести к повреждению клеток.

Естественное явление

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до человека. ^[2]^[3] Хлорированные органические соединения встречаются почти во всех классах биомолекул и натуральных продуктов, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . ^[2]^[4] Диоксины , которые представляют особую опасность для здоровья человека и окружающей среды, производятся в условиях высоких температур лесных пожаров и были обнаружены в сохранившейся золе от пожаров, вызванных молниями, которые предшествовали синтетическим диоксинам. ^[5] множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод . Кроме того, из морских водорослей было выделено ^[6] Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов. ^[7]

Природный хлорорганический эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает сильным обезболивающим действием и стимулировал исследования новых обезболивающих препаратов. Однако из-за его неприемлемого терапевтического индекса он больше не является предметом исследований потенциального терапевтического применения. ^[8] Лягушки получают эпибатидин с пищей, который затем попадает в кожу. Вероятными пищевыми источниками являются жуки, муравьи, клещи и мухи. ^[9]

Подготовка

От хлора

Алканы и арилалканы можно хлорировать в условиях свободных радикалов УФ-светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и катализатора кислоты Льюиса . ^[1]

Галоформная реакция с использованием хлора и гидроксида натрия также позволяет генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Раньше таким образом производился хлороформ.

Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, образуя ди- или тетрахлорсоединения.

Реакция с хлористым водородом

Алкены реагируют с хлористым водородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана происходит реакцией этилена с HCl:

H ₂ C=CH ₂ + HCl → CH ₃ CH ₂ Cl

При оксихлорировании с той же целью вместо более дорогого хлора используется хлористый водород:

СН ₂ =СН ₂ + 2 HCl + 1 ⁄ 2 O ₂ → ClCH ₂ CH ₂ Cl + H ₂ O .

Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории аналогичная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :

{\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {alkyl\ halide}{R-Cl}}+H2O}}

Названная реагентом Лукаса , эта смесь когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.

Другие хлорирующие агенты

Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом (SOCl ₂ ) или пентахлоридом фосфора (PCl ₅ ), но также обычно сульфурилхлоридом (SO ₂ Cl ₂ ) и трихлоридом фосфора (PCl ₃ ):

ROH + SOCl ₂ → RCl + SO ₂ + HCl

3 ROH + PCl ₃ → 3 RCl + H ₃ PO ₃

ROH + PCl ₅ → RCl + POCl ₃ + HCl

В лаборатории тионилхлорид особенно удобен, поскольку побочные продукты газообразны. Альтернативно реакцию Аппеля можно использовать :

Реакции

Алкилхлориды являются универсальными строительными блоками в органической химии. Хотя алкилбромиды и иодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.

Нагревание алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой дает спирты. Реакция с алкоксидами или арилоксидами дает простые эфиры при синтезе эфиров Вильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами с образованием замещенных аминов . Алкилхлориды заменяются более мягкими галогенидами, такими как йодид в реакции Финкельштейна . реакция с другими псевдогалогенидами , такими как азид , цианид и тиоцианат Также возможна . В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов или алкинов .

Алкилхлориды реагируют с магнием с образованием реактивов Гриньяра , превращая электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида с натрием .

Приложения

Винилхлорид

Крупнейшее применение хлорорганической химии — производство винилхлорида . Годовой объем производства в 1985 году составил около 13 миллионов тонн, почти весь из которых был переработан в поливинилхлорид (ПВХ).

Хлорметаны

Большинство низкомолекулярных хлорированных углеводородов, таких как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан , являются полезными растворителями. Эти растворители имеют тенденцию быть относительно неполярными ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны при очистке, например, при обезжиривании и сухой чистке . Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:

CH ₄ + x Cl ₂ → CH _4−x Cl _x + x HCl

Наиболее важным является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но меньшим по масштабам является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF ₂ ) и тетрафторэтена , который используется в производстве тефлона. ^[1]

Пестициды

Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения .Их механизм действия немного отличается.

Соединения, подобные ДДТ, действуют на периферическую нервную систему . аксона В натриевом канале они предотвращают закрытие ворот после активации и деполяризацию мембраны . Ионы натрия просачиваются через мембрану нерва и создают дестабилизирующий отрицательный «послепотенциал» с гипервозбудимостью нерва. Эта утечка вызывает повторные разряды в нейроне либо спонтанно, либо после единичного стимула. ^[10]^: 255
Хлорированные циклодиены включают альдрин , дильдрин , эндрин , гептахлор , хлордан и эндосульфан . Воздействие в течение 2–8 часов приводит к угнетению активности центральной нервной системы (ЦНС), за которым следует повышенная возбудимость, тремор, а затем и судороги. Механизм действия заключается в связывании инсектицида с участком ГАМК _А в комплексе хлорид-ионофора гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК), что ингибирует поступление хлоридов в нерв. ^[10]^: 257
Другие примеры включают дикофол , мирекс , кепон и пентахлорфенол . Они могут быть гидрофильными или гидрофобными , в зависимости от их молекулярной структуры. ^[11]

Изоляторы

Полихлорированные дифенилы (ПХБ) когда-то широко использовались в качестве электрических изоляторов и теплоносителей. Их использование в целом прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХБ были заменены полибромдифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают аналогичные проблемы токсичности и биоаккумуляции . ^{[ нужна ссылка ]}

Токсичность

Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений и животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, представляют собой стойкие органические загрязнители , которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (например, ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты ДДЕ и ДДД , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. ^[12] ДДТ также создает дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно мобилен, его следы обнаруживаются даже в Антарктиде, несмотря на то, что это химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как сернистый иприт , азотистый иприт и люизит даже используются в качестве химического оружия , из-за своей токсичности .

Однако наличие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищу и лекарства. Например, горох и фасоль содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); ^[13]^[14] а подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год ^[update]По крайней мере, 165 хлорорганических соединений были одобрены во всем мире для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный препарат лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин (Ламиктал) и ингаляционный анестетик изофлуран . ^[15]

Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге « Тихая весна» 1962 года . Хотя многие страны постепенно отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, например, запрет на ДДТ в США, стойкие остатки ДДТ, ПХД и других хлорорганических соединений по-прежнему обнаруживаются в организме людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В арктических районах особенно высокие уровни наблюдаются у морских млекопитающих . Эти химические вещества концентрируются у млекопитающих и даже обнаруживаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, самцы обычно имеют гораздо более высокие уровни, поскольку самки снижают их концентрацию, передавая их потомству в результате лактации. ^[16]

См. также

Органический галогенид

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бэг, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Клаудия Вагнер, Мустафа Эль Омари, Габриэле М. Кениг (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». Дж. Нэт. Прод . 72 (3): 540–553. дои : 10.1021/np800651m . ПМИД 19245259 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .
^ Кьелд К. Энгвильд (1986). «Хлорсодержащие природные соединения в высших растениях». Фитохимия . 25 (4): 7891–791. дои : 10.1016/0031-9422(86)80002-4 .
^ Гриббл, GW (1994). «Природное производство хлорированных соединений». Экологические науки и технологии . 28 (7): 310А–319А. Бибкод : 1994EnST...28..310G . дои : 10.1021/es00056a712 . ПМИД 22662801 .
^ Гриббл, GW (1996). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Прогресс в химии органических природных продуктов . 68 (10): 1–423. дои : 10.1021/np50088a001 . ПМИД 8795309 .
^ Заявление общественного здравоохранения - Хлорметан , Центры по контролю заболеваний , Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний.
^ Шварц, Джо (2012). Правильная химия . Случайный дом. ISBN 9780385671606 .
^ Элизабет Нортон Лесли (1999). «Иметь их токсины и есть их тоже. Изучение природных источников химической защиты многих животных дает новое понимание природной аптечки». Бионаука . 45 (12): 945–950. дои : 10.1525/биси.1999.49.12.945 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Дж. Р. Коутс (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязи структура-активность хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 87 : 255–262. дои : 10.1289/ehp.9087255 . ПМЦ 1567810 . ПМИД 2176589 .
^ Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Винхайм, 2002. два : 10.1002/14356007.a14_263
^ Коннелл, Д.; и др. (1999). Введение в экотоксикологию . Блэквелл Наука. п. 68. ИСБН 978-0-632-03852-7 .
^ Плесс, Таня; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Гребе, Ян (1984). «Наличие 4-Cl-индолуксусной кислоты в бобах и корреляция ее уровня с развитием семян» . Физиология растений . 74 (2): 320–3. дои : 10.1104/стр.74.2.320 . ПМЦ 1066676 . ПМИД 16663416 .
^ Магнус, Волкер; Озга, Джоселин А; Райнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Ларю, Томас А; Коэн, Джерри Д; Бреннер, Марк Л. (1997). «4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты Pisum sativum » . Фитохимия . 46 (4): 675–681. дои : 10.1016/S0031-9422(97)00229-X .
^ Отчет о данных о лекарствах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2.
^ Диерауф; Галланд, ред. (2001). Медицина морских млекопитающих . ЦРК Пресс. ISBN 9781420041637 .

Внешние ссылки

[Ullmann-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Страк, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р.; Лёзер, Экхард; Бэг, Клаус К.; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730 .

[Wagner-2] Перейти обратно: ^а ^б Клаудия Вагнер, Мустафа Эль Омари, Габриэле М. Кениг (2009). «Биогалогенирование: природный способ синтеза галогенированных метаболитов». Дж. Нэт. Прод . 72 (3): 540–553. дои : 10.1021/np800651m . ПМИД 19245259 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[Gribble99-3] Гордон В. Гриббл (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d .

[4] Кьелд К. Энгвильд (1986). «Хлорсодержащие природные соединения в высших растениях». Фитохимия . 25 (4): 7891–791. дои : 10.1016/0031-9422(86)80002-4 .

[5] Гриббл, GW (1994). «Природное производство хлорированных соединений». Экологические науки и технологии . 28 (7): 310А–319А. Бибкод : 1994EnST...28..310G . дои : 10.1021/es00056a712 . ПМИД 22662801 .

[6] Гриббл, GW (1996). «Природные галогенорганические соединения - комплексный обзор». Прогресс в химии органических природных продуктов . 68 (10): 1–423. дои : 10.1021/np50088a001 . ПМИД 8795309 .

[7] Заявление общественного здравоохранения - Хлорметан , Центры по контролю заболеваний , Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний.

[Schwarcz-8] Шварц, Джо (2012). Правильная химия . Случайный дом. ISBN 9780385671606 .

[E.N._Lasley_(1999)-9] Элизабет Нортон Лесли (1999). «Иметь их токсины и есть их тоже. Изучение природных источников химической защиты многих животных дает новое понимание природной аптечки». Бионаука . 45 (12): 945–950. дои : 10.1525/биси.1999.49.12.945 .

[coats-10] Перейти обратно: ^а ^б Дж. Р. Коутс (июль 1990 г.). «Механизмы токсического действия и взаимосвязи структура-активность хлорорганических и синтетических пиретроидных инсектицидов» . Перспективы гигиены окружающей среды . 87 : 255–262. дои : 10.1289/ehp.9087255 . ПМЦ 1567810 . ПМИД 2176589 .

[Ullmann2-11] Роберт Л. Меткалф «Борьба с насекомыми» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана Wiley-VCH, Винхайм, 2002. два : 10.1002/14356007.a14_263

[12] Коннелл, Д.; и др. (1999). Введение в экотоксикологию . Блэквелл Наука. п. 68. ИСБН 978-0-632-03852-7 .

[13] Плесс, Таня; Беттгер, Майкл; Хедден, Питер; Гребе, Ян (1984). «Наличие 4-Cl-индолуксусной кислоты в бобах и корреляция ее уровня с развитием семян» . Физиология растений . 74 (2): 320–3. дои : 10.1104/стр.74.2.320 . ПМЦ 1066676 . ПМИД 16663416 .

[14] Магнус, Волкер; Озга, Джоселин А; Райнеке, Деннис М; Пирсон, Джеральд Л; Ларю, Томас А; Коэн, Джерри Д; Бреннер, Марк Л. (1997). «4-хлориндол-3-уксусная и индол-3-уксусная кислоты Pisum sativum » . Фитохимия . 46 (4): 675–681. дои : 10.1016/S0031-9422(97)00229-X .

[15] Отчет о данных о лекарствах MDL (MDDR), Elsevier MDL, версия 2004.2.

[16] Диерауф; Галланд, ред. (2001). Медицина морских млекопитающих . ЦРК Пресс. ISBN 9781420041637 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]