✖


Jump to content

Бериллийорганическая химия

Кристаллическая структура BePh 2 . Соединение

Химия органобериллия включает синтез и изучение свойств металлоорганических соединений, 2 группы содержащих щелочноземельный металл бериллий (Be). Эта область остается недостаточно изученной по сравнению с химией других элементов основной группы , поскольку, хотя металлический бериллий относительно инертен, его пыль вызывает бериллиоз , а соединения токсичны. [1] Бериллийорганические соединения обычно получают переметаллированием или алкилированием хлорида бериллия . [2]

бериллия Функциональная группа в бериллийорганических соединениях обычно служит для координации других элементов и лигандов . Бериллий, один из самых маленьких атомов в таблице Менделеева , почти всегда имеет степень окисления +2 . [3] Быть 2+ Катион характеризуется самой высокой известной плотностью заряда (Z/r = 6,45), что делает его одним из самых твердых катионов и очень сильной кислотой Льюиса . [4]

Координация бериллия может варьироваться от двух до четырех. [5] Наиболее распространенными лигандами, присоединенными к бериллию, являются галогениды , гидрид (например, боргидрид бериллия с трехцентровой двухэлектронной связью ), метил , арил и алкил . Бериллий может образовывать комплексы с известными органическими соединениями, такими как фосфины , N-гетереоциклические карбены (NHC), циклические алкиламинокарбены (CAAC) и β-дикетиминаты (NacNac).

Общие характеристики

[ редактировать ]

Бериллийорганическая химия ограничивается академическими исследованиями из-за стоимости и токсичности бериллия.

Бериллийорганические соединения состоят из атома бериллия с органической группой присоединенной . Сообщений о состояниях окисления Be(I) и Be(0) очень мало. [6] [7] [8] Вместо этого Be имеет степень окисления +2 и более высокую плотность заряда, чем любой другой элемент группы 2. Металлоорганические соединения бериллия представляют собой высокореакционноспособные сильные кислоты. Бериллий имеет высокую электроотрицательность по сравнению с другими элементами 2 группы; таким образом, образующиеся связи C-Be поляризованы менее сильно, чем другие CM. II облигации, [9] хотя присоединенный углерод все еще несет отрицательный дипольный момент .

Более легкие бериллийорганические соединения часто считаются ковалентными , но с некоторыми характеристиками ионных связей. С этой точки зрения связи C-Be гораздо более ионные и сильно поляризованные, чем другие связи CR. Этот более высокий ионный характер и поляризация связи имеют тенденцию давать высокие координационные числа . Многие соединения, особенно диалкилы, являются полимерными в твердом или жидком состояниях и имеют очень сложную структуру в растворе; в газообразном состоянии они часто превращаются в мономеры . Хорошим примером является боргидрид бериллия , который димеризуется с образованием трехцентровых двухэлектронных связей .

Соединение боргидрида бериллия, создающее трехцентровую двухэлектронную связь.

Такие соединения, как эти гидриды, могут координироваться с карбенами, такими как N -гетероциклический карбен, с образованием кристаллов. Склонность к сокристаллизации предполагает применение в органокатализе.

Соединения

[ редактировать ]

Бериллий может образовывать различные бериллийорганические соединения, включая кольцевые структуры, алкилы , алкинилы , [10] гидриды, [11] [12] метилы , галогениды, фосфины, карбены и координация на основе азота, такая как NacNac .

Диметилбериллий имеет ту же кристаллическую структуру, что и диметилмагний. [13] и может быть использован для синтеза азида бериллия и гидрида бериллия .

Кольцевая структура

[ редактировать ]

Бериллийорганические структуры могут состоять из арила, [14] динепентилбериллий, [14] бериллоцен , [15] [16] [17] фенил , [18] или терфенил . [19]

Галогениды

[ редактировать ]

Галогениды бериллия образуются в результате соединения галогена с атомом бериллия. Галогениды бериллия в основном ковалентны по своей природе, за исключением фторида, который является более ионным. Их можно использовать в качестве катализаторов кислот Льюиса. Получение этих соединений зависит от галогена. Галогениды бериллия являются одними из наиболее распространенных отправных точек для образования комплексов с другими типами лигандов. [20] [2] Галогениды могут отдавать 2 электрона в бериллиевый центр с зарядом -1.

Фосфины

[ редактировать ]

Бериллийорганические фосфины — еще один класс соединений, используемых в синтезе. [21] Фосфин отдает два электрона бериллиевому центру. Фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства комплексов аммиаков металлов , комплексы фосфинов металлов имеют тенденцию быть липофильными и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях . Фосфиновые лиганды также являются π-акцепторами . Их π-кислотность возникает в результате перекрывания разрыхляющих орбиталей ПК σ* заполненными металлическими орбиталями. Бериллий может координировать свои действия с фосфином благодаря своей хорошей способности π-акцептора, которая широко используется в литературе по химии бериллия. Бериллийорганический фосфин можно получить путем координации с галогенидом бериллия с образованием четырехкоординационного тетраэдрического соединения.

Координация типа фосфина с галогенидным комплексом Be

Карбены

[ редактировать ]

Бериллийорганический карбен состоит из карбена, присоединенного к бериллию. Типы карбенов включают N -гетероциклические карбены (NHC) и циклические алкиламинокарбены (CAAC).

N-Гетереоциклические карбены

[ редактировать ]

Бериллий может координироваться с N -гетереоциклическим карбеном (NHC). [22] [23] [24] NHC определяются как гетероциклические соединения, содержащие карбеновый углерод и по крайней мере один атом азота в кольцевой структуре. [21] NHC нашли многочисленные применения в некоторых из наиболее важных каталитических превращений в химической промышленности, но их реакционная способность в координации с элементами основной группы, особенно с потенциалом бериллия в качестве реакционноспособного органокализатора, открыла новые области исследований. [25]

Координация с лигандом NHC с комплексом Be с R, не ограничиваясь галогеном, гидридом, фосфином, арилом, алкилом и т. д.

Циклические алкиламинокарбены (CAAC)

[ редактировать ]

Бериллий может координировать свои действия с циклическими алкиламинокарбеновыми (CAAC) лигандами и образовывать радикалы бериллия, которые могут присутствовать в комплексах бериллия ( Бер 2 ). Лиганд CAAC координирует заряд 2 электрона -1 в центре бериллия. [26] CAAC имеет «амино» заместитель и «алкил» sp. 3 атом углерода. CAAC являются очень хорошими донорами σ (высшая ВЗМО) и акцепторами π (низкая LUMO) по сравнению с NHC. Кроме того, более низкая стабильность гетероатома карбенового центра в CAAC по сравнению с NHC приводит к более низкому ΔE.

Координация лиганда CAAC с комплексом Be с R, не ограниченным для координации с Be

β-Дикетиминаты (NacNac)

[ редактировать ]

β-Дикетиминаты (BDI, также известные как NacNac ) представляют собой широко используемый класс поддерживающих лигандов, которые были успешно использованы для стабилизации широкого спектра ионов металлов из s, p, d и f-блоков в различных степенях окисления. [27] Популярность этих моноанионных N-донорных лигандов объясняется их удобным доступом и высокой стереоэлектронной координацией . Это позволяет разделять высокореакционноспособные координационно-ненасыщенные комплексы. Более того, исследования продемонстрировали полезность этого класса лигандов для создания активных катализаторов различных превращений. Таким образом, из-за этого бериллий может правильно координироваться с соединениями β-дикетимината из-за высокой реакционной способности и стереоэлектронной координации с бериллием, поэтому соединение Be NacNac также распространено в бериллийорганической химии.

Пример координации лиганда NacNac с соединением бериллия с L варьируется в зависимости от реакции и количества эквивалентов.

Синтез

[ редактировать ]

Синтез бериллийорганических соединений ограничен, но в литературе показано, что бериллий может реагировать с галогенидами, алкилами, аллоксидами и другими органическими соединениями. Алкилирование галогенида бериллия — один из наиболее широко используемых методов в химии бериллия. [28]

Трансметаллизация

[ редактировать ]

Трансметаллирование включает в себя передачу лигандов друг другу, например:

MR 2 + Be → BeR 2 + M

М не ограничивается какой-либо основной группой и/или переходным металлом . R может быть ограничен практически любым фосфином , арилом , алкилом , галогеном , водородом и/или карбеном .

В этом случае бериллийорганический организм может образовывать такие реакции, как:

Синтез Be Ph 2 , который в результате этой реакции образует кристаллическую структуру.

Алкилирование

[ редактировать ]
Эта структура показывает CP 2 Be . Твердотельная структура предполагает, что два кольца по-разному связаны с бериллием, так что одно из них обозначается η. 5 а другой η 1

Алкилирование галогенида бериллия - еще один распространенный метод реакции с образованием такого бериллийорганического соединения:

2 МР 1 + Бер 2 2 → Бер 1 2 + 2 МР 2 2

М не ограничивается какой-либо основной группой и/или переходным металлом. Р 1 не ограничивается фенилом, метилом, метилоксидом, карбеном и т. д. Р 2 может представлять собой любой галогенид, такой как фторид, бромид, йодид или хлорид.

Примером такой реакции является синтез бис(циклопентадиенил)бериллия ( Cp 2 Be ) или бериллоцен из BeCl 2 и циклопентадиенид калия :

2 K[Cp] + BeCl 2 → [Cp] 2 Be + 2 KCl

Химия бериллия низкой степени окисления

[ редактировать ]

Хотя Be(II) является одной из наиболее распространенных степеней окисления, проводятся также дальнейшие исследования комплекса Be(I) и Be(0). Низковалентные соединения основной группы в последнее время стали желательными синтетическими мишенями из-за их интересной реакционной способности, сравнимой с комплексами переходных металлов. В одной работе стабилизированные циклические (алкил)(амино)карбеновые лиганды были использованы для выделения и характеристики первых нейтральных соединений, содержащих бериллий, при этом соединение Be(0) стабилизировалось сильно σ-донорным и π-акцепторным циклическим CAAC-лигандом. [29]

Эта реакция проявляется, когда лиганд CAAC координируется с BeCl 2 и используя KC 8 с образованием комплекса бериллия нулевого окисления. Эта работа была проделана профессором Брауншвейгом с целью создания первого нейтрального комплекса Be, группа R включает Me и (CH 2 ) 5 и Дипп иначе известен как 2,6-диизопропилфенил.

Be(I) является еще одним примером редкого явления, о котором сообщалось о небольшом количестве публикаций, но одним примером Be(I) был лиганд CAAC, уже координированный с Be. Жильяр и его группа создали более стабильный катион-радикал бериллия. [6] Из-за хорошо известных проблем, связанных с восстановлением Be(II) до Be(I), они преследовали радикал с помощью стратегии окисления, используя TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил). Эта реакция привела к образованию соединения Be(I) просто за счет стабилизации радикала Be.

Показанная реакция представляет собой катион-радикальную реакцию соединения Be(II) CAAC с соединением Be(I) CAAC.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Гад, SC (01 января 2014 г.), «Бериллий» , в Векслере, Филиппе (редактор), Энциклопедия токсикологии (третье издание) , Оксфорд: Academic Press, стр. 435–437, ISBN  978-0-12-386455-0 , получено 27 октября 2022 г.
  2. ^ Jump up to: а б Наглав, Доминик; Бюхнер, Магнус Р.; Бендт, Джордж; Краус, Флориан; Шульц, Стефан (26 августа 2016 г.). «С проторенных дорог - Путеводитель по химии бериллия для путешествующих автостопом» . Международное издание «Прикладная химия» . 55 (36): 10562–10576. дои : 10.1002/anie.201601809 . ПМИД   27364901 .
  3. ^ Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь» , «Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, doi : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003 , S2CID   140062833 , получено 27 октября 2022 г.
  4. ^ Бюхнер, MR (01 января 2017 г.), «Химия бериллия» , Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии , Elsevier, ISBN  978-0-12-409547-2 , получено 27 октября 2022 г.
  5. ^ Нембенна, Шаранаппа; Саркар, Набин; Саху, Раджата Кумар; Мукхопадьяй, Саянтан (01 января 2022 г.), Паркин, Джерард; Мейер, Карстен; О'Хара, Дермот (ред.), «2.03 - Металлоорганические комплексы щелочноземельных металлов» , Комплексная металлоорганическая химия IV , Оксфорд: Elsevier, стр. 71–241, ISBN  978-0-323-91350-8 , получено 27 октября 2022 г.
  6. ^ Jump up to: а б Ван, Гокан; Уолли, Джейкоб Э.; Дикки, Дайан А.; Пан, Судип; Фрекинг, Гернот; Жильяр, Роберт Дж. (11 марта 2020 г.). «Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия» . Журнал Американского химического общества . 142 (10): 4560–4564. дои : 10.1021/jacs.9b13777 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   32088963 . S2CID   211262005 .
  7. ^ Чернецки, Коринна; Эроусмит, Мерл; Фантуцци, Фелипе; Садовник, Анналена; Утешитель, Тобиас; Крумменахер, Иво; Шорр, Фабиан; Брауншвейг, Хольгер (13 сентября 2021 г.). «Нейтральный радикал бериллия (I)» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (38): 20776–20780. дои : 10.1002/anie.202108405 . ISSN   1433-7851 . ПМЦ   8518760 . ПМИД   34263524 .
  8. ^ Ван, Гокан; Фриман, Лукас А.; Дикки, Дайан А.; Мокрай, Река; Бенко, Золтан; Жильяр, Роберт Дж. (21 марта 2019 г.). «Выделение циклического (алкил) (амино) карбена-висмутинидена с помощью комплекса бериллия (0)» . Химия: Европейский журнал . 25 (17): 4335–4339. дои : 10.1002/chem.201900458 . ISSN   0947-6539 . ПМК   6593863 . ПМИД   30706565 .
  9. ^ Монтеро-Кампильо, М. Мерсед; Мо, Отилия; Яньес, Мануэль; Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе (01.01.2019), ван Элдик, Руди; Пухта, Ральф (ред.), «Глава третья - Бериллиевая связь» , «Достижения в неорганической химии» , «Вычислительная химия», том. 73, Academic Press, стр. 73–121, doi : 10.1016/bs.adioch.2018.10.003 , S2CID   140062833 , получено 26 октября 2022 г.
  10. ^ Моросин Б.; Ховатсон, Дж. (16 мая 1971 г.). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинилбериллийтриметиламина» . Журнал металлоорганической химии . 29 (1): 7–14. дои : 10.1016/S0022-328X(00)87485-9 . ISSN   0022-328X .
  11. ^ «Гидрид бериллия — обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 8 ноября 2022 г.
  12. ^ Эроусмит, Мерл; Хилл, Майкл С.; Кочок-Кён, Габриэле (9 февраля 2015 г.). «Активация N-гетероциклических карбенов фрагментами {BeH 2 } и {Be(H)(Me)}» . Металлоорганические соединения . 34 (3): 653–662. дои : 10.1021/om501314g . ISSN   0276-7333 . S2CID   96288623 .
  13. ^ Сноу, А.И.; Рандл, RE (2 июля 1951 г.). «Строение диметилбериллия» . Акта Кристаллографика . 4 (4): 348–352. дои : 10.1107/S0365110X51001100 . hdl : 2027/mdp.39015095081207 . ISSN   0365-110X .
  14. ^ Jump up to: а б Руландт-Зенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1 апреля 1993 г.). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2]" . Неорганическая химия . 32 (9): 1724–1728. дои : 10.1021/ic00061a031 . ISSN   0020-1669 .
  15. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1 февраля 1959 г.). «Об ароматических комплексах металлов, XXV. Дициклопентадиенилбериллий» . Химические отчеты . 92 (2): 482–486. дои : 10.1002/cber.19590920233 . ISSN   0009-2940 .
  16. ^ Альменнинген, Арне; Хааланд, Арне; Луштик, Януш (8 мая 1979 г.). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронографии» . Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271–284. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5 . ISSN   0022-328X .
  17. ^ Вонг, Ч.-Х.; Ли, Т..-Ю.; Чао, К.-Дж.; Ли, С. (15 июня 1972 г.). «Кристаллическая структура бис(циклопентадиенил)бериллия при –120°С» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 28 (6): 1662–1665. дои : 10.1107/S0567740872004820 . ISSN   0567-7408 .
  18. ^ Мюллер, Матиас; Бюхнер, Магнус Р. (06 августа 2020 г.). «Повторное исследование дифенилбериллия: структура, свойства и реакционная способность BePh2, [(12-краун-4)BePh]+ и [BePh3]-» . Химия: Европейский журнал . 26 (44): 9915–9922. дои : 10.1002/chem.202000259 . ISSN   0947-6539 . ПМЦ   7496417 . ПМИД   31957173 .
  19. ^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (01 февраля 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN   1861-4728 . ПМИД   30604490 . S2CID   58632466 .
  20. ^ Гилман, Генри; Шульце, Ф. (1 ноября 1927 г.). «Бериллийорганические галогениды» . Журнал Американского химического общества . 49 (11): 2904–2908. дои : 10.1021/ja01410a043 . ISSN   0002-7863 .
  21. ^ Jump up to: а б Бюхнер, Магнус Р.; Мюллер, Матиас; Рудель, Стефан С. (19 января 2017 г.). «Фосфиновые комплексы бериллия: синтез, свойства и реакционная способность (PMe 3 ) 2 BeCl 2 и (Ph 2 PC 3 H 6 PPh 2 )BeCl 2» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (4): 1130–1134. дои : 10.1002/anie.201610956 . ПМИД   28004465 .
  22. ^ Папаро, Альберт; Бест, Стивен П.; Юварадж, К.; Джонс, Кэмерон (14 декабря 2020 г.). «Нейтральные, анионные и парамагнитные 1,3,2-диазабериллацилы, полученные из восстановленных 1,4-диазабутадиенов» . Металлоорганические соединения . 39 (23): 4208–4213. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00017 . ISSN   0276-7333 . S2CID   213828903 .
  23. ^ Жильяр, Роберт Дж.; Авраам, Мэрихам Ю.; Ван, Юйчжун; Вэй, Пинжун; Се, Яомин; Куиллиан, Брэндон; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (20 июня 2012 г.). «Карбен-стабилизированный боргидрид бериллия» . Журнал Американского химического общества . 134 (24): 9953–9955. дои : 10.1021/ja304514f . ISSN   0002-7863 . ПМИД   22670857 .
  24. ^ Папаро, Альберт; Джонс, Кэмерон (3 января 2019 г.). «Галогенидные комплексы бериллия, включающие нейтральные или анионные лиганды: потенциальные предшественники для химии бериллия» . Химия: Азиатский журнал . 14 (3): 486–490. дои : 10.1002/asia.201801800 . ISSN   1861-4728 . ПМИД   30604490 . S2CID   58632466 .
  25. ^ Хопкинсон, Мэтью Н.; Рихтер, Кристиан; Шедлер, Майкл; Глориус, Фрэнк (25 июня 2014 г.). «Обзор N-гетероциклических карбенов» . Природа . 510 (7506): 485–496. Бибкод : 2014Natur.510..485H . дои : 10.1038/nature13384 . ISSN   1476-4687 . ПМИД   24965649 . S2CID   672379 .
  26. ^ Шустер, Юлия К.; Рой, Дипак Кумар; Ленчик, Карстен; Мис, Ян; Брауншвейг, Хольгер (18 февраля 2019 г.). «Новые результаты химии бериллия: аддукты основания Льюиса для реакций удаления солей» . Неорганическая химия . 58 (4): 2652–2658. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03263 . ISSN   0020-1669 . ПМИД   30707568 . S2CID   73424673 .
  27. ^ Кэмп, Клеман; Арнольд, Джон (20 сентября 2016 г.). «О невиновности «Накнаков»: реакционная способность на основе лигандов в координационных соединениях, поддерживаемых β-дикетиминатом» . Транзакции Далтона . 45 (37): 14462–14498. дои : 10.1039/C6DT02013E . ISSN   1477-9234 . ПМИД   27353604 .
  28. ^ Коутс, GE; Морган, GL (1971-01-01), Стоун, FGA; Уэст, Роберт (ред.), Бериллийорганические соединения , Достижения в металлоорганической химии, том. 9, Academic Press, стр. 195–257, номер документа : 10.1016/S0065-3055(08)60052-0 , ISBN.  9780120311095 , получено 8 ноября 2022 г.
  29. ^ Эроусмит, Мерл; Брауншвейг, Хольгер; Челик, Мехмет Али; Деллерманн, Тереза; Дьюхерст, Райан Д.; Юинг, Уильям К.; Хаммонд, Кай; Крамер, Томас; Крумменахер, Иво; Мис, Ян; Радацкий, Кшиштоф; Шустер, Юлия К. (6 июня 2016 г.). «Нейтральные нульвалентные s-блок-комплексы с прочными кратными связями» . Природная химия . 8 (9): 890–894. Бибкод : 2016НатЧ...8..890А . дои : 10.1038/nchem.2542 . ISSN   1755-4349 . ПМИД   27334631 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoberyllium_chemistry&oldid=1231860384"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: edf4fb4398822006cc58dea4bbe38cfe__1719757380
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/ed/fe/edf4fb4398822006cc58dea4bbe38cfe.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organoberyllium chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)