Таллийорганическая химия
 | Эта статья требует внимания эксперта в области химии . Добавьте в этот шаблон причину или параметр обсуждения , чтобы объяснить проблему со статьей. ( июнь 2024 г. ) |
Таллийорганические соединения — это соединения, содержащие связь углерод — таллий . Область недостаточно развита из-за отсутствия применения и высокой токсичности таллия. О поведении таллийорганических соединений можно судить по поведению галлийорганических и индийорганических соединений. Таллийорганические соединения (III) более многочисленны, чем органические соединения таллия (I). [1]
Таллийорганический(I) Химия
[ редактировать ]
Таллийорганические соединения (I) остаются неясными и имеют ограниченную сферу применения. Попытки получить простое соединение метил таллия приводят к диспропорционированию с образованием производных таллия (III). С объемным трис(триметилсилил)метильным заместителем кристаллизовался тетрамер. [3]
Точно так же арильные соединения таллия (I) требуют стерического объема для их выделения. [4]
Хорошо известным органоталлием(I) является циклопентадиенид таллия . Он возникает при обработке солей таллия (I), таких как сульфат таллия , циклопентадиеном. Циклопентадиенид таллия (I) имеет зигзагообразную цепную структуру циклопентадиенида и таллия. [5]
Таллийорганический(III) Химия
[ редактировать ]Триалкилталлийорганические соединения
[ редактировать ]В газовой и жидкой фазе триалкилорганические соединения таллия мономерны и плоские. В твердой фазе между мономерами существуют значительные межмолекулярные взаимодействия. [6]
Триалкиловые соединения таллия, такие как соединения индия и галлия, можно получить из тригалогенидов таллия и реактивов Гриньяра или литийорганических реагентов , хотя первые могут давать эфирный комплекс продукта. [6] Однако в отличие от галлия и индия триалкилсоединения таллия не могут быть получены из тригалогенидов диалкилртути и таллия, и в этом случае R 2 TlX. будет получен [6] Триметилталлий можно получить из йодистого метила , метиллития и йодида таллия (I) . [6] Триэтилталлий можно получить аналогичным образом.
Триалкиловые соединения таллия могут подвергаться алкиловому обмену с самим собой и с некоторыми кислыми углеводородами, такими как алкины и циклопентадиен . Некоторые триалкиловые соединения таллия светочувствительны . [7]
Диалкилталлийорганические соединения
[ редактировать ]R 2 TlX обладает ионными свойствами, так что они растворимы в воде, а R 2 TlOH является сильноосновным. Структура аниона диалкилталлия напоминает структуру диалкилртути. [7] [8] [9] Однако димерные или полимерные структуры могут существовать в инертных растворителях или кристаллических структурах .
Подготовка
[ редактировать ]Диалкилорганические галогениды таллия можно получить из двух эквивалентов реактивов Гриньяра и тригалогенидов таллия или реакцией соединений триалкилталлия с протонными соединениями. [7] [9] Другой препарат включает окисление металлического таллия солями тетрафторбората арилдиазония . Они образуются из тригалогенидов диалкилртути и таллия вместо соединений триалкилталлия.
Реакции
[ редактировать ]Диалкилталлиевые органические соединения в основном устойчивы к воздуху и влаге. [7] Атом галогенида может быть замещен нуклеофилами , а алкильная группа может быть отщеплена ацетатом ртути . (C 5 F 6 ) 2 TlBr может действовать как донор алкила для галогенидов низковалентных металлов, осуществляя окислительное внедрение алкила в металлы, при этом сам восстанавливаясь до бромида таллия (I) .
Моноалкилталлийорганические соединения
[ редактировать ]Подготовка
[ редактировать ]Дихлорид арилталлия можно получить из TlCl 3 и арилбороновых кислот . [10] Избыток бороновой кислоты приведет к образованию хлорида диарилталлия. Трифторацетат таллия(III) может окислять ароматические кольца с образованием ArTl(OCOCF 3 ) 2 . [11] Алкены также могут реагировать с солями таллия (III) аналогично оксимеркурации с образованием моноалкилорганических соединений таллия.
Реакции
[ редактировать ]Дигалогениды фенилталлия склонны к удалению галогенбензола с тенденцией к увеличению от хлора к йоду до такой степени, что производное йодида неизвестно. [12] По своей природе они кислые по Льюису . Нуклеофильная обработка может сместить атом галогенида, а также возможен самообмен заместителя с образованием галогенидов таллия (III) и галогенидов дифенилталлия. Дихлорид может подвергаться переметаллированию хлоридом сулемы . [12]
Арильные производные
[ редактировать ]
Наиболее заметный вклад таллийорганической химии в органический синтез сосредоточен на трифторацетате таллия (III) с аренами. Таллий(III) в большей степени, чем Hg(II), является сильным электрофилом, доставляющим производные арилталлия(III): [13]
- ArH + Tl(O 2 CCF 3 ) 3 → ArTl(O 2 CCF 3 ) 2 + HO 2 CCF 3
Образующиеся арилталлиевые соединения реагируют с нуклеофилами, такими как галогениды, псевдогалогениды и некоторые ацетилиды.
История
[ редактировать ]Первое таллийорганическое соединение — хлорид диэтилталлия — было получено в 1870 году, вскоре после открытия элемента таллия . [14]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ К. Эльшенбройх (2006). Металлоорганические соединения . ВЧ. п. 126-128. ISBN 978-3-527-29390-2 .
- ^ Райт, Роберт Дж.; Филлипс, Эндрю Д.; Хино, Ширли; Пауэр, Филип П. (2005). «Синтез и реакционная способность димерных Ar'TlTlAr' и тримерных (Ar''Tl) 3 (Ar', Ar' ' = объемистая терфенильная группа) производных таллия (I): связь Tl(I)-Tl(I) в лигированных видах монодентатными лигандами». Журнал Американского химического общества . 127 (13): 4794–4799. дои : 10.1021/ja0432259 . ПМИД 15796545 .
- ^ Уль, Вернер; Кеймлинг, Свен Уве; Клинкхаммер, Карл Вильгельм; Блэк, Вольфганг (1997). "Тл я [C(SiMe 3 ) 3 ] — соединение алкилталлия (<SCP>I</SCP>) с искаженным тетраэдром атомов Tl в твердом состоянии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (1–2): 64. –65 дои : 10.1002/anie.199700641 .
- ^ Нимейер, Марк; Пауэр, Филип П. (1998). «Синтез и твердотельная структура 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2): мономерное соединение арилталлия (I) с однокоординированным атомом таллия». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (9): 1277–1279. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980518)37:9<1277::AID-ANIE1277>3.3.CO;2-T .
- ^ Джей Джей Эйш, Р.Б. Кинг, изд. (1981). Металлоорганические синтезы. Том 2. Соединения непереходных металлов . Академическая пресса.
- ^ Перейти обратно: а б с д Хаускрофт, Кэтрин (2018). Неорганическая химия (5-е изд.). Пирсон . стр. 887–892. ISBN 978-1-292-13414-7 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Том 2 серии по неорганической химии [ Книги по неорганической химии , стр. 524–528] . 978-7-03-056380-4 .
- ^ Хаускрофт, Кэтрин (2018). Неорганическая химия (5-е изд.). Пирсон . стр. 887–892. ISBN 978-1-292-13414-7 .
- ^ Перейти обратно: а б Гринвуд (2001). Химия элементов (2-е изд.). Эльзевир . стр. 262–265. ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ Челленджер, Фредерик; Ричардс, Освальд В. (1934). «94. Органопроизводные висмута и таллия» . Журнал Химического общества (обновленный) : 405–411. дои : 10.1039/jr9340000405 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Том 2 серии по неорганической химии [ Книги по неорганической химии , стр. 524–528] . 978-7-03-056380-4 .
- ^ Перейти обратно: а б Челленджер, Фредерик; Ричардс, Освальд В. (1934). «94. Органопроизводные висмута и таллия» . Журнал Химического общества (обновленный) : 405–411. дои : 10.1039/jr9340000405 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Тейлор; Кинцле, Фрэнк; Маккиллоп, Александр (1976). «2-Йод-п-ксилол». Органические синтезы . 55 : 70first1=Эдвард К. doi : 10.15227/orgsyn.055.0070 .
- ^ Ли, А.Г. (1 января 1970 г.). «Таллийорганическая химия» . Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 24 (2): 310–329. дои : 10.1039/QR9702400310 . ISSN 0009-2681 .