Индийорганическая химия

Индийорганическая химия — это химия соединений, содержащих связи In-C. Основное применение индийорганической химии — получение полупроводниковых компонентов для микроэлектроники. Район также представляет некоторый интерес для органического синтеза . Большинство индийорганических соединений имеют степень окисления In(III), близкую к его более легким родственникам Ga(III) и B(III). ^[1]

Органоиндий(I)

Моновалентный In встречается относительно чаще, чем Ga(I) или B(I). Одним из примеров является циклопентадиенилиндий(I) .

Структура CpIn, который является полимером (красный = In). ^[2]

Структура [InC(tms) ₃ ] ₄ , тетраэдрана In(I) (темно-серый = In) ^[3]

Органоиндий(III)

Триметилиндий — бесцветное летучее твердое вещество. Это предпочтительный источник индия для металлоорганической эпитаксии из паровой фазы MOVPE ) индийсодержащих полупроводниковых соединений , таких как InP, InAs, AlInGaNP и т. д. InMe ₃ пирофорен ( .

Для получения триалкилпроизводных характерно алкилирование тригалогенидов индия литийорганическими реагентами. ^[4]

In(III)органические соединения получают также обработкой In металла алкилгалогенидами. Эта реакция дает смешанные индийорганические галогениды. Показательной является реакция аллилбромида с суспензией индия в ТГФ. Производятся как моноаллилинди бромид, так и диаллилинди бромид. ^[5]

Различные виды индийорганических соединений, такие как InRX. ³⁻ и сольваты RXIn ⁺, Р ₂ В ⁺, и X ₂ В ⁺ Считается, что они быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре. ^[6]

Индий-опосредованное аллилирование (IMA)

IMA протекают в две стадии: во-первых, индий реагирует с аллилгалогенидом , образуя промежуточное соединение аллил-In(III), во-вторых, этот аллилиндид реагирует с электрофилом :

Реакцию проводят в условиях реакции Барбье, где индий, аллилгалогенид и электрофил смешиваются в одном реакторе. Индий алкилируется легче, чем другие металлы, такие как Mg, Pb, Bi или Zn, и не требует промотора или органического растворителя . IMA имеют преимущества перед другими реакциями образования углеродных связей из-за их способности проводиться в воде (см. Зеленая химия ). ^[7] ^[8] Хотя аллилирование, опосредованное индием, можно проводить в водной среде, можно использовать множество других растворителей, включая ТГФ ( тетрагидрофуран ), ДМФ ( диметилформамид ), ионные жидкости комнатной температуры, NMF ( н-метилформамид ) и другие. ^[9] ^[10] Растворитель часто влияет на растворимость, скорость реакции, выход, стабильность, региоселективность и стереоселективность. Индий опосредует аллилирование широкого спектра электрофилов. Примеры на следующей схеме иллюстрируют широту применения IMA.

Селективность

Индийорганические интермедиаты не реагируют с группами –OH или –CO ₂ H. реакции с карбонилами Однако дают высокие выходы. Исследования показали, что в реакциях промежуточного соединения индия с электрофильным соединением как альдегида, так и кетона реакция протекает с альдегидом. Электрофильное соединение показано ниже. ^[11]

Региоселективность аллилирования, опосредованного индием в воде, зависит от стерических эффектов заместителей как на промежуточное соединение, так и на карбонил. α-Атака нуклеофила (в положении, несущем галоген) отличается от γ-атаки (по двойной связи) путем проверки продуктов. На схеме ниже приведен пример двух разных продуктов, образующихся из одного и того же нуклеофила при α-региоселективности (α) и γ-региоселективности (γ). Эта региоселективность, по-видимому, не зависит от конъюгации или степени замещения. ^[12]

Добавление аллилиндиевых реагентов к альдегидам, замещенным по α- или β-углероду, может быть очень диастереоселективным в водных системах. Например, если в α-оксиальдегиде присутствует контроль хелатирования, ожидается, что продукт будет син-диастереомером. Пример реакции хелатирования по сравнению с контролем без хелатирования показан ниже.

Многочисленные исследования нашли объяснение этому эффекту. Кислороды карбонильной и гидроксильной групп хелатируют индий индиевого промежуточного соединения, как показано ниже слева двумя зелеными связями. Зарождающаяся связь CC, показанная красным, образует шестичленное кольцо в конформации стула. Под контролем хелатирования аллильная группа атакует карбонильный углерод с менее затрудненной стороны, противоположной стороне R-группы. Как только связь CC полностью сформирована, индий высвобождается, образуя синдиол. Подобная хелатная структура имеет отношение к аллилированию β-оксиальдегидов, приводящему к образованию антидиолов. ^[13]^[14]

Сообщается, что добавление аллилиндиевых реагентов к электрофильным гидразонам, как показано ниже, позволяет синтезировать только один энантиомер хирального продукта с селективностью до 97% с использованием бинола в качестве хиральной добавки. ^[15] Точно так же хиральный аминоспирт обеспечивает чрезвычайно высокую энантиоселективность при аллилировании кетонов. ^[16] Опосредованное индием аллилирование в воде особенно полезно при синтезе углеводов (например, сиаловых кислот) без использования защитных групп. ^[17]

См. также

Ссылки

^ Шен, Чжи-Лян; Ван, Шун-И; Чок, Ю-Кеонг; Сюй, Юн-Хе; Ло, Тек-Пенг (2013). «Индиевые реагенты: получение и применение в органическом синтезе». Химические обзоры . 113 (1): 271–401. дои : 10.1021/cr300051y . ПМИД 23110495 .
^ Бичли ОТ; Пазик Ю.С.; Глассман Т.Э.; Черчилль М.Р.; Феттингер Дж. К.; Блом Р. (1988). «Синтез, характеристика и структурные исследования In(C ₅ H ₄ Me) методами рентгеновской дифракции и дифракции электронов, а также повторное исследование кристаллического состояния In (C ₅ H ₅ ) с помощью рентгеновских дифракционных исследований». Металлоорганические соединения . 7 (5): 1051–1059. дои : 10.1021/om00095a007 .
^ Уль, Вернер; Граупнер, Рене; Лай, Маркус; Шютц, Уве (1995). «In4{C(SiMe3)3}4 с тетраэдром In4 и In4Se4{C(SiMe3)3}4 с гетерокубановой структурой In4Se4». Журнал металлоорганической химии . 493 : С1-С5. дои : 10.1016/0022-328X(95)05399-A .
^ Копас, JP; Халлок, РБ; Бичли, Оксана (1986). «Трис[(Триметилсилил)метил]индий». Неорганические синтезы . Том. 24. С. 89–91. дои : 10.1002/9780470132555.ch27 . ISBN 978-0-471-83441-0 .
^ Ясуда, М; Хага, М; Нагаока, Ю; Баба, А. Эур. Дж. Орг. хим. 2010, 5359–5363.
^ Козиновский, KJ Am. хим. Соц. 2010, 132, 6032–6040.
^ Ли, C.-J.; Чан, Т.-Х. Органические реакции в водных средах с индием, тетраэдр. Летт. 1991, 32, 7017-7020 дои : 10.1016/0040-4039(91)85028-4 .
^ Ли, C.-J.; Чан, TH Органический синтез с использованием реакций, опосредованных индием и катализируемых в водных средах, Tetrahedron 1999, 55, 11149-11176 два : 10.1016/S0040-4020(99)00641-9 .
^ Фримпонг, К; Всорек, Дж; Лоулор, К; Спенсер, К; Митчелл. Т; Дж. Орг. Ткань. 2009, 74, 5861–5870. дои : 10.1021/jo900763u
^ Закон, MC; Чунг, ТВ; Вонг, Кентукки; Чан, организация THJ. хим. 2007, 72, 923–929.
^ Хаддад, TD; Хираяма, LC; Бакли, Джей-Джей; Сингарам, BJ Org. хим. 2012, 77, 889–898.
^ Исаак, МБ; Чан, TH Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8957–8960.
^ Пакетт, Луизиана; Митцель, TMJ Am. хим. Соц. 1996, 118, 1931–1937.
^ «Аллилиндирование в водной среде: метил 3-(гидроксиметил)-4-метил-2-метиленпентаноат». Органические синтезы . 77 : 107. 2000. doi : 10.15227/orgsyn.077.0107 .
^ Кук, GR; Каргбо, Р; Майти, Б. Орг. Летт. 2005, 7, 2767–2770.
^ Хаддад, TD; Хираяма, LC; Тейнтон, П; Сингарам, Б. Тетраэдр Летт. 2008, 49, 508–511.
^ Чан, Т.-Х.; Ли, К.-Дж. Краткий химический синтез (+) 3-дезокси-D-глицеро-D-галактононулсоновой кислоты (КДН) J. Chem. Соц., хим. Коммун. 1992, 747-748. два : 10.1039/C39920000747

[1] Шен, Чжи-Лян; Ван, Шун-И; Чок, Ю-Кеонг; Сюй, Юн-Хе; Ло, Тек-Пенг (2013). «Индиевые реагенты: получение и применение в органическом синтезе». Химические обзоры . 113 (1): 271–401. дои : 10.1021/cr300051y . ПМИД 23110495 .

[2] Бичли ОТ; Пазик Ю.С.; Глассман Т.Э.; Черчилль М.Р.; Феттингер Дж. К.; Блом Р. (1988). «Синтез, характеристика и структурные исследования In(C ₅ H ₄ Me) методами рентгеновской дифракции и дифракции электронов, а также повторное исследование кристаллического состояния In (C ₅ H ₅ ) с помощью рентгеновских дифракционных исследований». Металлоорганические соединения . 7 (5): 1051–1059. дои : 10.1021/om00095a007 .

[3] Уль, Вернер; Граупнер, Рене; Лай, Маркус; Шютц, Уве (1995). «In4{C(SiMe3)3}4 с тетраэдром In4 и In4Se4{C(SiMe3)3}4 с гетерокубановой структурой In4Se4». Журнал металлоорганической химии . 493 : С1-С5. дои : 10.1016/0022-328X(95)05399-A .

[4] Копас, JP; Халлок, РБ; Бичли, Оксана (1986). «Трис[(Триметилсилил)метил]индий». Неорганические синтезы . Том. 24. С. 89–91. дои : 10.1002/9780470132555.ch27 . ISBN 978-0-471-83441-0 .

[5] Ясуда, М; Хага, М; Нагаока, Ю; Баба, А. Эур. Дж. Орг. хим. 2010, 5359–5363.

[6] Козиновский, KJ Am. хим. Соц. 2010, 132, 6032–6040.

[7] Ли, C.-J.; Чан, Т.-Х. Органические реакции в водных средах с индием, тетраэдр. Летт. 1991, 32, 7017-7020 дои : 10.1016/0040-4039(91)85028-4 .

[8] Ли, C.-J.; Чан, TH Органический синтез с использованием реакций, опосредованных индием и катализируемых в водных средах, Tetrahedron 1999, 55, 11149-11176 два : 10.1016/S0040-4020(99)00641-9 .

[9] Фримпонг, К; Всорек, Дж; Лоулор, К; Спенсер, К; Митчелл. Т; Дж. Орг. Ткань. 2009, 74, 5861–5870. дои : 10.1021/jo900763u

[10] Закон, MC; Чунг, ТВ; Вонг, Кентукки; Чан, организация THJ. хим. 2007, 72, 923–929.

[11] Хаддад, TD; Хираяма, LC; Бакли, Джей-Джей; Сингарам, BJ Org. хим. 2012, 77, 889–898.

[12] Исаак, МБ; Чан, TH Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8957–8960.

[13] Пакетт, Луизиана; Митцель, TMJ Am. хим. Соц. 1996, 118, 1931–1937.

[14] «Аллилиндирование в водной среде: метил 3-(гидроксиметил)-4-метил-2-метиленпентаноат». Органические синтезы . 77 : 107. 2000. doi : 10.15227/orgsyn.077.0107 .

[15] Кук, GR; Каргбо, Р; Майти, Б. Орг. Летт. 2005, 7, 2767–2770.

[16] Хаддад, TD; Хираяма, LC; Тейнтон, П; Сингарам, Б. Тетраэдр Летт. 2008, 49, 508–511.

[17] Чан, Т.-Х.; Ли, К.-Дж. Краткий химический синтез (+) 3-дезокси-D-глицеро-D-галактононулсоновой кислоты (КДН) J. Chem. Соц., хим. Коммун. 1992, 747-748. два : 10.1039/C39920000747

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]