Броморганическая химия

Броморганическая химия — изучение синтеза и свойств броморганических соединений , также называемых броморганическими соединениями . ^[1] Это органические соединения , содержащие углерод, связанный с бромом . Наиболее распространенным является бромметан, получаемый естественным путем .

Одним из известных применений синтетических броморганических соединений является использование полибромдифениловых эфиров в качестве антипиренов , и фактически производство огнезащитных средств в настоящее время является основным промышленным применением элемента брома.

В природе встречается множество второстепенных броморганических соединений, но ни одно из них не биосинтезируется и не требуется млекопитающим. Броморганические соединения стали объектом пристального внимания из-за их воздействия на окружающую среду.

Общие свойства

Большинство броморганических соединений, как и большинство галогенорганических соединений , относительно неполярны . Бром более электроотрицательен, чем углерод (2,9 против 2,5). Следовательно, углерод в связи углерод-бром является электрофильным , т.е. алкилбромиды являются алкилирующими агентами . ^[2]

Прочность связи углерод- галоген , или энергия диссоциации связи, составляет 115, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для связи с фтором , хлором, бромом или йодом соответственно. ^[3]

Реакционная способность броморганических соединений сходна, но занимает промежуточное положение между реакционной способностью хлорорганических и йодорганических соединений . Для многих применений броморганические соединения представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью. К основным реакциям броморганических соединений относятся дегидробромирование , реакции Гриньяра , восстановительное сочетание и нуклеофильное замещение .

Синтетические методы

Из брома

Алкены надежно присоединяют бром без катализа с образованием вицинальных дибромидов:

RCH=CH ₂ + Br ₂ → RCHBrCH ₂ Br

Ароматические соединения подвергаются бромированию одновременно с выделением бромистого водорода . Для протекания реакции на ароматических кольцах необходимы катализаторы, такие как AlBr3 или FeBr3. Можно использовать катализаторы на основе хлора (FeCl3, AlCl3), но выход будет немного падать, поскольку могут образовываться дигалогены (BrCl). Детали реакции соответствуют обычным закономерностям электрофильного ароматического замещения :

RC ₆ H ₅ + Br ₂ → RC ₆ H ₄ Br + HBr

Ярким применением этой реакции является производство тетрабромбисфенола-А из бисфенола-А .

Свободнорадикальное замещение бромом обычно используют для получения броморганических соединений. Особенно склонны к этой реакции карбонилсодержащие, бензильные, аллильные субстраты. Например, коммерчески значимая бромуксусная кислота получается непосредственно из уксусной кислоты и брома в присутствии катализатора трибромида фосфора :

CH ₃ CO ₂ H + Br ₂ → BrCH ₂ CO ₂ H + HBr

Бром также превращает фтороформ в бромтрифторметан .

Из бромистого водорода

Бромистый водород присоединяется по двойным связям с образованием алкилбромидов в соответствии с правилом Марковникова :

RCH=CH ₂ + HBr → RCHBrCH ₃

В условиях свободных радикалов направление присоединения может быть изменено на противоположное. Свободнорадикальное присоединение используется в коммерческих целях для синтеза 1-бромалканов, предшественников третичных аминов и солей четвертичного аммония. 2-Фенэтилбромид (C ₆ H ₅ CH ₂ CH ₂ Br) получают этим путем из стирола .

Бромид водорода также можно использовать для превращения спиртов в алкилбромиды. Эта реакция, которую необходимо проводить в условиях низкой температуры, используется в промышленном синтезе бромистого аллила :

HOCH ₂ CH=CH ₂ + HBr → BrCH ₂ CH=CH ₂ + H ₂ O

Бромистый метил , еще один фумигант, получают из метанола и бромистого водорода.

Из бромистых солей

Бромид-ионы, содержащиеся в таких солях, как бромид натрия , действуют как нуклеофилы при образовании броморганических соединений путем замещения. ^[4]

Примером такого замещения бромида, опосредованного солью, является использование бромида меди (II) на кетонах : ^[5]^[6]

R-CO-CH ₂ -R' + 2 CuBr ₂ → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr

Приложения

Строение трёх промышленно значимых броморганических соединений. Слева направо: бромистый этилен, бромуксусная кислота и тетрабромбисфенол-А.

Огнезащитные средства

Броморганические соединения широко используются в качестве антипиренов. ^[7] Наиболее известным представителем является тетрабромбисфенол-А (4,4'-(1-метилэтилиден)бис-(2,6-дибромфенол), см. рисунок). Он и тетрабромфталевой ангидрид являются предшественниками полимеров, основная цепь которых содержит ковалентные связи углерод-бром. Другие антипирены, такие как гексабромциклододекан и бромдифениловые эфиры, являются добавками и химически не связаны с материалом, который они защищают. Использование броморганических антипиренов растет, но это также противоречиво, поскольку они являются стойкими загрязнителями.

Фумиганты и биоциды

Бромистый этилен , получаемый добавлением брома к этилену, когда-то имел коммерческое значение в качестве компонента этилированного бензина . Он также был популярным фумигантом в сельском хозяйстве, заменяя 1,2-дибром-3-хлорпропан («ДБХП»). Оба применения сокращаются по соображениям окружающей среды и здоровья. Бромистый метил также является эффективным фумигантом, но его производство и использование контролируются Монреальским протоколом . Все большее распространение получают броморганические биоциды, используемые при очистке воды. Типичные агенты включают бромоформ и дибромдиметилгидантоин («ДБДМГ»). ^[7] Некоторые гербициды, такие как бромоксинил , содержат также фрагменты брома. Как и другие галогенированные пестициды , бромоксинил подвергается восстановительному дегалогенированию в анаэробных условиях и может дебромироваться организмами, первоначально выделенными из-за их способности восстанавливать дехлорирование фенольных соединений. ^[8]

Красители

Многие красители содержат связи углерод-бром. Встречающийся в природе тирийский пурпур (6,6'-диброминдиго) был ценным красителем до развития промышленности синтетических красителей в конце 19 века. Некоторые бромированные производные антрохинона используются в коммерческих целях. Бромтимоловый синий — популярный индикатор в аналитической химии .

Фармацевтика

Коммерчески доступные броморганические препараты включают сосудорасширяющее средство ницерголин , седативное средство бротизолам , противораковое средство пипоброман и антисептик мербромин . В противном случае броморганические соединения редко оказываются фармацевтически полезными, в отличие от ситуации с фторорганическими соединениями . Ряд препаратов производят в виде бромидных (или их эквивалентов, гидробромидных) солей, но в таких случаях бромид служит безобидным противоионом, не имеющим биологического значения. ^[7]

Дизайнерские наркотики

Броморганические соединения, такие как 4-бромметкатинон, появились на рынке дизайнерских наркотиков наряду с другими галогенированными амфетаминами и катинонами в попытке обойти существующие законы о наркотиках. ^{[ нужна ссылка ]}

На природе

Броморганические соединения являются наиболее распространенными в природе галогенорганическими соединениями. Хотя концентрация бромида составляет всего 0,3% от концентрации хлорида в морской воде, броморганические соединения более распространены в морских организмах, чем хлорорганические производные. Их обилие отражает легкое окисление бромида до эквивалента Br. ⁺, мощный электрофил. Фермент ванадия бромпероксидаза , один из более крупного семейства бромпероксидаз , катализирует эту реакцию в морской среде. ^[9] По оценкам, ежегодно в океаны выбрасывается 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана. ^[10] Красные водоросли, такие как съедобные Asparagopsis Taxiformis , которые на Гавайях едят как «лиму коху», концентрируют броморганические и йодорганические соединения в «везикулярных клетках»; 95% эфирного эфирного масла спаржи , полученного путем сушки морских водорослей в вакууме и конденсации с использованием сухого льда, представляет собой галогенорганические соединения, из которых бромоформ составляет 80% по массе. ^[11] Бромоформ, вырабатываемый некоторыми водорослями, является известным токсином, хотя небольшие его количества, присутствующие в съедобных водорослях, по-видимому, не представляют вреда для человека. ^[12]

Некоторые из этих броморганических соединений используются в форме межвидового «химического оружия». У млекопитающих пероксидаза эозинофилов , важная для защиты от многоклеточных паразитов, использует бромид-ион вместо иона хлорида. 5-Бромурацил и 3-Бромтирозин были идентифицированы в белых кровяных клетках человека как продукты индуцированного миелопероксидазой галогенирования при вторжении патогенов. ^[13]

Строение некоторых природных броморганических соединений. Слева направо: бромоформ , бромированный бисфенол, диброминдиго ( тирийский пурпур ) и антифидант тамбьямин B.

Помимо обычных бромированных натуральных продуктов, в результате биоразложения антипиренов образуются различные броморганические соединения. Метаболиты включают метоксилированные и гидроксилированные арилбромиды, а также бромированные производные диоксина. Такие соединения считаются стойкими органическими загрязнителями и были обнаружены у млекопитающих.

Безопасность

Алкилбромсодержащие соединения часто являются алкилирующими агентами, а бромированные ароматические производные играют роль разрушителей гормонов. Из широко производимых соединений наибольшую озабоченность вызывает дибромид этилена, поскольку он высокотоксичен и канцерогенен.

См. также

Ссылки

^ Мэтсон, Майкл; Орбек, Элвин В. (4 июня 2013 г.). «Глава 12: Основные группы § (Ре)активные одиночные соединения: Галогены группы 17 § Солоноватый бром» . Неорганическая химия для чайников . Джон Уайли и сыновья . ISBN 9781118228821 . Проверено 12 ноября 2016 г. Поскольку [бром] содержится в морской воде, морские животные разработали методы его преобразования в другие формы; например, броморганические соединения (соединения углерода и брома) производятся губками, кораллами, морскими водорослями и даже некоторыми млекопитающими.
^ Сайкия, Индранирекха; Бора, Арун Джиоти; Пхукан, Продип (2016). «Использование брома и броморганических соединений в органическом синтезе». Химические обзоры . 116 (12): 6837–7042. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00400 . ПМИД 27199233 .
^ Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .
^ Джеймс С. Новик, Гвидо Луттербах, «Бромид натрия» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза John Wiley & Sons, 2001. дои : 10.1002/047084289X.rs054
^ Л. Кэрролл Кинг; Дж. Кеннет Острум (1964). «Селективное бромирование бромидом меди (II)». Журнал органической химии . 29 (12): 3459–3461. дои : 10.1021/jo01035a003 .
^ Деннис П. Бауэр; Роджер С. Макомбер (1975). «Иодидный катализ окисления диметилсульфоксидом. Удобный двухстадийный синтез альфа-дикетонов из альфа-метиленкетонов». Журнал органической химии . 40 (13): 1990–1992. дои : 10.1021/jo00901a027 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Дэвид Иоффе, Арье Кампф «Бром, органические соединения» в Энциклопедии химической технологии Кирка-Отмера, 2002 г., издательство John Wiley & Sons. два : 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01 .
^ Капплс, AM, Р.А. Сэнфорд и Г.К. Симс. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила) и иоксинила (3,5-дииодино-4-гидроксибензонитрила) с помощью Desulfitobacterium chromorespirans . Прил. Конв. Микро. 71(7):3741-3746.
^ Джейм Н. Картер-Франклин, Элисон Батлер «Биосинтез галогенированных морских натуральных продуктов, катализируемый ванадий-бромопероксидазой», Журнал Американского химического общества, 2004, том 126, 15060-15066. два : 10.1021/ja047925p
^ Гордон В. Гриббл «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений» Chemical Society Reviews, 1999, том 28, страницы 335–346. дои : 10.1039/a900201d
^ Рода А. Маршалл, Джон Т.Г. Гамильтон, М.Дж. Дринг, Д.Б. Харпер. Играют ли везикулезные клетки красной водоросли Asparagopsis (стадия Falkenbergia) роль в продукции бромуглерода? Хемосфера 52 (2003) 471–475.
^ Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний. Бромоформ и дибромхлорметан. Август 2005 г. URL: https://wwwn.cdc.gov/TSP/PHS/PHSlanding.aspx?id=711&tid=128.
^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природно встречающиеся галогенорганические соединения». Акк. хим. Рез. 31 (3): 141–152. дои : 10.1021/ar9701777 .

[1] Мэтсон, Майкл; Орбек, Элвин В. (4 июня 2013 г.). «Глава 12: Основные группы § (Ре)активные одиночные соединения: Галогены группы 17 § Солоноватый бром» . Неорганическая химия для чайников . Джон Уайли и сыновья . ISBN 9781118228821 . Проверено 12 ноября 2016 г. Поскольку [бром] содержится в морской воде, морские животные разработали методы его преобразования в другие формы; например, броморганические соединения (соединения углерода и брома) производятся губками, кораллами, морскими водорослями и даже некоторыми млекопитающими.

[2] Сайкия, Индранирекха; Бора, Арун Джиоти; Пхукан, Продип (2016). «Использование брома и броморганических соединений в органическом синтезе». Химические обзоры . 116 (12): 6837–7042. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00400 . ПМИД 27199233 .

[blanksby-3] Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .

[4] Джеймс С. Новик, Гвидо Луттербах, «Бромид натрия» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза John Wiley & Sons, 2001. дои : 10.1002/047084289X.rs054

[5] Л. Кэрролл Кинг; Дж. Кеннет Острум (1964). «Селективное бромирование бромидом меди (II)». Журнал органической химии . 29 (12): 3459–3461. дои : 10.1021/jo01035a003 .

[6] Деннис П. Бауэр; Роджер С. Макомбер (1975). «Иодидный катализ окисления диметилсульфоксидом. Удобный двухстадийный синтез альфа-дикетонов из альфа-метиленкетонов». Журнал органической химии . 40 (13): 1990–1992. дои : 10.1021/jo00901a027 .

[KO-7] Jump up to: ^а ^б ^с Дэвид Иоффе, Арье Кампф «Бром, органические соединения» в Энциклопедии химической технологии Кирка-Отмера, 2002 г., издательство John Wiley & Sons. два : 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01 .

[8] Капплс, AM, Р.А. Сэнфорд и Г.К. Симс. 2005. Дегалогенирование бромоксинила (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрила) и иоксинила (3,5-дииодино-4-гидроксибензонитрила) с помощью Desulfitobacterium chromorespirans . Прил. Конв. Микро. 71(7):3741-3746.

[9] Джейм Н. Картер-Франклин, Элисон Батлер «Биосинтез галогенированных морских натуральных продуктов, катализируемый ванадий-бромопероксидазой», Журнал Американского химического общества, 2004, том 126, 15060-15066. два : 10.1021/ja047925p

[10] Гордон В. Гриббл «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений» Chemical Society Reviews, 1999, том 28, страницы 335–346. дои : 10.1039/a900201d

[11] Рода А. Маршалл, Джон Т.Г. Гамильтон, М.Дж. Дринг, Д.Б. Харпер. Играют ли везикулезные клетки красной водоросли Asparagopsis (стадия Falkenbergia) роль в продукции бромуглерода? Хемосфера 52 (2003) 471–475.

[12] Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний. Бромоформ и дибромхлорметан. Август 2005 г. URL: https://wwwn.cdc.gov/TSP/PHS/PHSlanding.aspx?id=711&tid=128.

[Gribble-13] Гордон В. Гриббл (1998). «Природно встречающиеся галогенорганические соединения». Акк. хим. Рез. 31 (3): 141–152. дои : 10.1021/ar9701777 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]