Органоактинидная химия

Тетракис(циклопентадиенил)торий(IV) — актинидорганическое соединение.

Химия органоактинидов — это наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность актинидорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие между углеродом и актинидом химическую связь .

Как и большинство металлоорганических соединений, органоактиниды чувствительны к воздуху, и с ними необходимо обращаться соответствующими методами .

Металлоорганические комплексы с σ-связью

Наиболее распространенные органоактинидные комплексы включают π-связь с такими лигандами , как циклопентадиенил , но есть несколько исключений с σ-связью , а именно в химии тория и урана , поскольку это наиболее легко обрабатываемые элементы этой группы.

Алкильные и арильные соединения

Попытки синтезировать алкилы урана были впервые предприняты во время Манхэттенского проекта Генри Гилманом , вдохновленным летучестью металлоорганических соединений основной группы. Однако он заметил, что эти соединения, как правило, очень нестабильны. ^[1]

Маркс и Сейам попытались синтезировать их из UCl ₄ с использованием литийорганических реагентов , но они быстро разложились.

В 1989 году группа наконец синтезировала гомолептический комплекс с триметилсилильными группами: U[CH(SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ . С тех пор варианты более высоких координационных чисел, такие как [Li(TMEDA)] ₂ [UMe ₆ ] также были синтезированы. ^[1]

С другой стороны, известен только один гомолептический алкил тория. ^[2] Семикоординационный анион гептаметилтората(IV) был синтезирован в 1984 году с использованием процедуры, аналогичной эквивалентному урановому комплексу.

Также были получены смешанные фосфинсодержащие комплексы тетраметилов тория и урана с использованием dmpe в качестве фосфорорганического лиганда, стабилизирующего структуру (эту роль могут взять на себя и амиды). ^[3]

Металлациклы

Уран и торий образуют металлоциклы с разнообразным химическим составом. ^[4] Эти комплексы очень лабильны, поэтому триметилсилильные группы снова присутствуют для защиты. Эти соединения образуются в результате реакции более слабых алкилирующих агентов ( ЛиЧ ₃ и Mg(CH ₃ ) ₂ слишком сильны и приводят к образованию простых алкилов) с ClAn[N(Si(CH ₃ ) ₂ ] ₃ (An = Th, U).

Металлоорганические комплексы с π-связью

Подавляющее большинство органоактинидов включают в себя циклопентадиенил (Cp) или циклооктатетраен (COT) и их производные в качестве лигандов. Обычно они принимают участие в η ⁵- и ч ⁸-связывание , передающее электронную плотность через их пи-орбитали.

Циклооктатетраеновые комплексы

Актиноцены

Сэндвич -соединение с двумя циклооктатетраеновыми лигандами.

Актиниды образуют сэндвич-комплексы с циклооктатетраеном аналогично тому, как переходные металлы реагируют с циклопентадиенильными лигандами. Ионы актинида имеют атомные радиусы слишком большие _{для образования соединений MCp 2} , поэтому они предпочитают реагировать с C ₈ H ₈^2- вместо этого ионы.

Первый пример химического соединения этого типа был обнаружен в 1968 году Эндрю Стрейтвизером , который получил ураноцен путем реакции К(СОТ) ₂ с UCl ₄ в тетрагидрофуране при 0°С. ^[5] Само соединение представляет собой пирофорное зеленое твердое вещество, которое в остальном совершенно нереакционноспособно. ^[6]

Большинство четырехвалентных актинидов аналогично реагируют с образованием актиноценов:

Бис(циклооктатетраен)протактиний был впервые получен в 1973 году путем превращения оксида протактиния(V) в пентахлорид и восстановления его алюминиевым порошком перед взаимодействием с циклооктатетраенидом калия . ^[7]

{\ce {Pa2O5 + SOCl2 ->[400C] PaCl5}}

{\ce {3PaCl5 + Al -> 3PaCl4 + AlCl3}}

{\ce {PaCl4 + 2K2(COT) -> Pa(COT)2 + 4KCl}}

:

Нептуноцен и тороцен были получены аналогично с использованием тетрахлоридов. Исключением здесь является плутоноцен: поскольку стабильный хлорид плутония(IV) неизвестен, _{(Hpy) 2} PuCl ₆ пришлось использовать .

Более поздние актиниды также образуют комплексы с COT, но они обычно не имеют классической нейтральной сэндвич-структуры . Трехвалентные актиниды образуют ионные соединения с лигандами СОТ, примером этого может служить реакция трииодида америция с К ₂ СОТ.

{\ce {AmI3 + K2(COT) -> KAm(COT)2}}

Это соединение присутствует в растворе в виде аддукта ТГФ.

Комплексы замещенных циклооктатетраенов

Синтезировано множество замещенных ураноценов. ^[8]^[9] Используемая методология была такой же, как и для простого U(COT) ₂ , но свойства некоторых соединений оказались иными.

Штрейтвизер обнаружил, что тетрафенилциклооктатетраеновый комплекс полностью устойчив на воздухе. Такая высокая стабильность, вероятно, обусловлена препятствующим действием фенильных групп, защищающих U. ⁴⁺ центр от атаки кислорода . ^[9]

Все эти производные гораздо лучше растворимы в органических растворителях, таких как бензол , в котором они образуют зеленые растворы, более чувствительные к воздуху, чем кристаллические твердые вещества.

Плутоний также образует сэндвич-комплекс с 1,4-бис(триметилсилил)циклооктатетраенилом (1,4-СОТ'') и его 1,3-изомером. Это соединение получают окислением анионного зеленого комплекса Pu(III) Li(THF) ₄ [Pu(1,4-COT'') ₂ ] хлоридом кобальта(II), что приводит к образованию Pu(1, 4-COT'')(1,3-COT''). Реакцию легко заметить по изменению цвета раствора ТГФ на темно-красный цвет, характерный для Pu(IV). ^[10]

Также сообщалось о нептуниевом эквиваленте с трехзамещенным COT. ^[11] хорошо известны комплексы как три-, так и дизамещенных лигандов с торием и ураном. ^[12] Их синтезировали по следующим схемам реакций:

Циклопентадиеновые комплексы

Трис(циклопентадиенил)актинидные комплексы

Общее строение трис(циклопентадиен)актинидных комплексов

Большинство трехвалентных элементов f-блока образуют с циклопентадиеном соединения формулы М(Ср) ₃ . Эти комплексы были изолированы вплоть до Калифорнии , с эйнштейнием ^{[ нужна ссылка ]} эквивалент наблюдался в газовой фазе. ^[13]

Синтез AnCp ₃ обычно следует схеме реакции, показанной выше. ^[4]^[14] с еще несколькими дополнительными этапами, которые иногда необходимы для синтеза трихлоридов из коммерчески поставляемых оксидов. ^[13] Тем не менее некоторые авторы применяют и другие способы синтеза: вместо комплекса бериллия можно использовать циклопентадиениды щелочных металлов, а также комплексы An(IV) по реакции восстановительного элиминирования .

Цвета комплексов AnCp ₃ : ^[15]
че	В	Например	Мог	Являюсь	См	Бк	См.
зеленый	коричневый	бледно-зеленый	зеленый	плоть	бесцветный	янтарь	красный

Эти соединения известны с шестидесятых годов, однако до 2018 года структурно охарактеризовано было только соединение нептуния. Ковач и его коллеги смогли проанализировать комплексы плутония и урана и обнаружили, что все три структуры схожи, с асимметричным распределением циклопентадиенидных лигандов и более высоким ковалентным характером связи углерод-актинид, чем в лантанидорганических соединениях. ^[16]

Тетракис(циклопентадиенил)актинидные комплексы

Четырехвалентный торий, уран и нептуний легко образуют _{MCp 4} соединения в результате реакции метатезиса из циклопентадиенида калия с использованием бензола в качестве растворителя. ^[4]

См. также

Уранорганическая химия
Нептунийорганическая химия
Актиноцены
- Ураноцен , U(C ₈ H ₈ ) ₂
- Нептуноцен , Np(C ₈ H ₈ ) ₂
- Плутоноцен , Pu(C ₈ H ₈ ) ₂

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Симэн Л.А., Валенский-младший, Ву Дж., Хейтон Т.В. (апрель 2013 г.). «В поисках гомолептических актинид-алкильных комплексов». Неорганическая химия . 52 (7): 3556–64. дои : 10.1021/ic300867m . ПМИД 22716022 .
^ Лаук Х., Свепстон П.Дж., Маркс Т.Дж. (октябрь 1984 г.). «Синтез и характеристика гомолептического актинид-алкила. Ион гептаметилтората (IV): комплекс с семью сигма-связями металл-углерод». Журнал Американского химического общества . 106 (22): 6841–6843. дои : 10.1021/ja00334a062 .
^ Эдвардс П.Г., Андерсен Р.А., Залкин А. (февраль 1984 г.). «Получение тетраалкилфосфиновых комплексов металлов f-блока. Кристаллическая структура Th(CH2Ph)4(Me2PCH2CH2PMe2) и U(CH2Ph)3Me(Me2PCH2CH2PMe2)». Металлоорганические соединения . 3 (2): 293–298. дои : 10.1021/om00080a023 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Берле AC, Валенский JR (2015), «Актиниды: металлоорганическая химия», Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии , Американское онкологическое общество, стр. 1–41, doi : 10.1002/9781119951438.eibc0002.pub2 , ISBN 9781119951438
^ Штрайтвизер-младший А, Мюллер-Вестерхофф Ю (1 декабря 1968). «Бис (циклооктатетраенил) уран (ураноцен). Новый класс сэндвич-комплексов, использующих атомные f-орбитали». Журнал Американского химического общества . 90 (26): 7364. doi : 10.1021/ja01028a044 .
^ Коттон, Саймон. (2013). Химия лантаноидов и актинидов . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781118681367 . OCLC 897575995 .
^ Старкс Д.Ф., Парсонс Т.К., Штрейтвизер А., Эдельштейн Н. (июнь 1974 г.). «Бис(пи-циклооктатетраен)протактиний». Неорганическая химия . 13 (6): 1307–1308. дои : 10.1021/ic50136a011 .
^ Стрейтвизер А., Хармон, Калифорния (1 мая 1973 г.). «Ураноцены с углеводородными заместителями». Неорганическая химия . 12 (5): 1102–1104. дои : 10.1021/ic50123a024 .
^ Jump up to: ^а ^б Стрейтвизер А., Уокер Р. (сентябрь 1975 г.). «Бис-π-(1,3,5,7-тетрафенилциклооктатетраен)уран, устойчивый на воздухе ураноцен». Журнал металлоорганической химии . 97 (3): C41–C42. дои : 10.1016/S0022-328X(00)89316-X .
^ Апостолидис С., Уолтер О., Фогт Дж., Либинг П., Марон Л., Эдельманн Ф.Т. (апрель 2017 г.). «Структурно охарактеризованный металлоорганический комплекс плутония (IV)» . Ангеванде Хеми . 56 (18): 5066–5070. дои : 10.1002/anie.201701858 . ПМК 5485009 . ПМИД 28371148 .
^ Тасселл М.Дж., Кальцояннис Н. (август 2010 г.). «Ковалентность в AnCp4 (An = Th-Cm): сравнение молекулярных орбиталей, анализа естественной популяции и анализа атомов в молекулах». Транзакции Далтона . 39 (29): 6719–25. дои : 10.1039/c000704h . ПМИД 20631951 .
^ Рауш Дж., Апостолидис С., Вальтер О., Лоренц В., Хриб К.Г., Хильферт Л., Кюлинг М., Буссе С., Эдельманн Ф.Т. (2015). «Один лиганд подходит всем: сэндвич-комплексы лантаноидов и актинидов, содержащие 1,4-бис (триметилсилил) циклооктатетраенил (= COT'') лиганд» . Новый химический журнал . 39 (10): 7656–66. дои : 10.1039/c5nj00991j .
^ Jump up to: ^а ^б Лаберо П.Г., Бернс Дж.Х. (май 1970 г.). «Микрохимическое получение трициклопентадиенильных соединений берклия, калифорния и некоторых элементов лантаноидов». Неорганическая химия . 9 (5): 1091–1095. дои : 10.1021/ic50087a018 .
^ Баумгертнер, Ф.; Фишер, Э.О.; Канеллакопулос, Б.; Лаберо, П. (7 января 1966 г.). «Трициклопентадиениламериций (III)». Прикладная химия (на немецком языке). 78 (1): 112–113. дои : 10.1002/anie.19660780113 .
^ Маркс Т.Дж. (сентябрь 1982 г.). «Металлоорганическая химия актинидов». Наука . 217 (4564): 989–97. Бибкод : 1982Sci...217..989M . дои : 10.1126/science.217.4564.989 . ПМИД 17839316 .
^ Апостолидис С., Дуткевич М.С., Ковач А., Вальтер О. (февраль 2018 г.). «Твердотельная структура трис-циклопентадиенида урана (III) и плутония (III)» . Химия: Европейский журнал . 24 (12): 2841–2844. дои : 10.1002/chem.201704845 . ПМЦ 5861669 . ПМИД 29193373 .

Маркс, Тобин Дж. (1982). «Металлоорганическая химия актинидов». Наука . 217 (4564): 989–997. дои : 10.1126/science.217.4564.989 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Симэн Л.А., Валенский-младший, Ву Дж., Хейтон Т.В. (апрель 2013 г.). «В поисках гомолептических актинид-алкильных комплексов». Неорганическая химия . 52 (7): 3556–64. дои : 10.1021/ic300867m . ПМИД 22716022 .

[2] Лаук Х., Свепстон П.Дж., Маркс Т.Дж. (октябрь 1984 г.). «Синтез и характеристика гомолептического актинид-алкила. Ион гептаметилтората (IV): комплекс с семью сигма-связями металл-углерод». Журнал Американского химического общества . 106 (22): 6841–6843. дои : 10.1021/ja00334a062 .

[3] Эдвардс П.Г., Андерсен Р.А., Залкин А. (февраль 1984 г.). «Получение тетраалкилфосфиновых комплексов металлов f-блока. Кристаллическая структура Th(CH2Ph)4(Me2PCH2CH2PMe2) и U(CH2Ph)3Me(Me2PCH2CH2PMe2)». Металлоорганические соединения . 3 (2): 293–298. дои : 10.1021/om00080a023 .

[:2-4] Jump up to: ^а ^б ^с Берле AC, Валенский JR (2015), «Актиниды: металлоорганическая химия», Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии , Американское онкологическое общество, стр. 1–41, doi : 10.1002/9781119951438.eibc0002.pub2 , ISBN 9781119951438

[5] Штрайтвизер-младший А, Мюллер-Вестерхофф Ю (1 декабря 1968). «Бис (циклооктатетраенил) уран (ураноцен). Новый класс сэндвич-комплексов, использующих атомные f-орбитали». Журнал Американского химического общества . 90 (26): 7364. doi : 10.1021/ja01028a044 .

[6] Коттон, Саймон. (2013). Химия лантаноидов и актинидов . Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781118681367 . OCLC 897575995 .

[7] Старкс Д.Ф., Парсонс Т.К., Штрейтвизер А., Эдельштейн Н. (июнь 1974 г.). «Бис(пи-циклооктатетраен)протактиний». Неорганическая химия . 13 (6): 1307–1308. дои : 10.1021/ic50136a011 .

[8] Стрейтвизер А., Хармон, Калифорния (1 мая 1973 г.). «Ураноцены с углеводородными заместителями». Неорганическая химия . 12 (5): 1102–1104. дои : 10.1021/ic50123a024 .

[:1-9] Jump up to: ^а ^б Стрейтвизер А., Уокер Р. (сентябрь 1975 г.). «Бис-π-(1,3,5,7-тетрафенилциклооктатетраен)уран, устойчивый на воздухе ураноцен». Журнал металлоорганической химии . 97 (3): C41–C42. дои : 10.1016/S0022-328X(00)89316-X .

[10] Апостолидис С., Уолтер О., Фогт Дж., Либинг П., Марон Л., Эдельманн Ф.Т. (апрель 2017 г.). «Структурно охарактеризованный металлоорганический комплекс плутония (IV)» . Ангеванде Хеми . 56 (18): 5066–5070. дои : 10.1002/anie.201701858 . ПМК 5485009 . ПМИД 28371148 .

[11] Тасселл М.Дж., Кальцояннис Н. (август 2010 г.). «Ковалентность в AnCp4 (An = Th-Cm): сравнение молекулярных орбиталей, анализа естественной популяции и анализа атомов в молекулах». Транзакции Далтона . 39 (29): 6719–25. дои : 10.1039/c000704h . ПМИД 20631951 .

[12] Рауш Дж., Апостолидис С., Вальтер О., Лоренц В., Хриб К.Г., Хильферт Л., Кюлинг М., Буссе С., Эдельманн Ф.Т. (2015). «Один лиганд подходит всем: сэндвич-комплексы лантаноидов и актинидов, содержащие 1,4-бис (триметилсилил) циклооктатетраенил (= COT'') лиганд» . Новый химический журнал . 39 (10): 7656–66. дои : 10.1039/c5nj00991j .

[:3-13] Jump up to: ^а ^б Лаберо П.Г., Бернс Дж.Х. (май 1970 г.). «Микрохимическое получение трициклопентадиенильных соединений берклия, калифорния и некоторых элементов лантаноидов». Неорганическая химия . 9 (5): 1091–1095. дои : 10.1021/ic50087a018 .

[14] Баумгертнер, Ф.; Фишер, Э.О.; Канеллакопулос, Б.; Лаберо, П. (7 января 1966 г.). «Трициклопентадиениламериций (III)». Прикладная химия (на немецком языке). 78 (1): 112–113. дои : 10.1002/anie.19660780113 .

[15] Маркс Т.Дж. (сентябрь 1982 г.). «Металлоорганическая химия актинидов». Наука . 217 (4564): 989–97. Бибкод : 1982Sci...217..989M . дои : 10.1126/science.217.4564.989 . ПМИД 17839316 .

[16] Апостолидис С., Дуткевич М.С., Ковач А., Вальтер О. (февраль 2018 г.). «Твердотельная структура трис-циклопентадиенида урана (III) и плутония (III)» . Химия: Европейский журнал . 24 (12): 2841–2844. дои : 10.1002/chem.201704845 . ПМЦ 5861669 . ПМИД 29193373 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]