Церийорганическая химия

Церийорганическая химия — это наука о металлоорганических соединениях , которые содержат одну или несколько химических связей между углеродом и церием . Эти соединения составляют подгруппу органолантанидов . Большинство церийорганических соединений содержат Ce(III), но известны некоторые производные Ce(IV).

Алкильные производные

структура Ce(CH ₃ ) ₆ [Li(tmeda)] ₃ , где tmeda – (СН ₃ ) ₂ NCH ₂ СН ₂ N(СН ₃ ) ₂

Простые алкилцериевые реагенты хорошо известны. Одним из примеров является [Li(tmeda)] ₃ Ce(CH ₃ ) ₆ . ^[1]

Хотя они описаны как RCeCl ₂ , их структура гораздо более сложна. ^[2] Кроме того, растворитель, по-видимому, изменяет структуру раствора комплекса, при этом отмечаются различия между реагентами, приготовленными в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране . Имеются доказательства того, что исходный хлорид образует полимерную разновидность в растворе ТГФ в форме [Ce( μ -Cl) ₂ (H ₂ O)(THF) ₂ ] _n , но существует ли этот тип полимера после того, как металлоорганический реагент сформировалось неизвестно. ^[3]

Циклопентадиенильные производные

Особенно хорошо охарактеризованы циклопентадиенильные производные Ce. Сотни были исследованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Изображенное (C ₅ (CH ₃ ) ₄ H) ₃ Ce – один из многих. ^[4]

Некоторые из наиболее изученных церийорганических соединений (IV) содержат циклопентадиенильные лиганды, например Се(C ₅ H ₅ ) ₃ Cl ^[5]

Приложения к органическому синтезу

В качестве реагентов в органической химии церийорганические соединения обычно получают in situ путем обработки трихлорида церия литийорганическим соединением или реактивом Гриньяра . Реагенты получают из алкильных , алкинильных и алкенильных металлорганических реагентов, а также еноляты . описаны ^[6]^[2]^[7]^[3]^[8] Наиболее распространенным источником церия для этой цели является хлорид церия (III) . ^[9] который можно получить в безводной форме путем дегидратации коммерчески доступного гептагидрата . Предварительное комплексообразование с тетрагидрофураном важно для успеха трансметаллирования, причем большинство процедур включают «интенсивное перемешивание в течение не менее 2 часов». ^[2] Однако структуры, изображенные (как показано ниже) для церийорганического реагента, сильно упрощены.

Ранее сообщалось о примерах различных церийорганических реагентов. — Examples of various organocerium reagents previously reported.

Эти реагенты добавляют 1,2 к сопряженным кетонам и альдегидам . ^[10] Такое предпочтение прямого добавления объясняется оксофильностью цериевого реагента, который активирует карбонил для нуклеофильной атаки. ^[11]

Реакции

Церцерийорганические реагенты используются почти исключительно для реакций присоединения в том же духе, что и литийорганические реактивы и реактивы Гриньяра. Они обладают высокой нуклеофильностью , что позволяет присоединять их к иминам. ^[12] в отсутствие дополнительных на основе кислот Льюиса катализаторов , что делает их полезными для субстратов, в которых типичные условия не работают. ^[2]

Несмотря на такую высокую реакционную способность, церийорганические реагенты почти полностью неосновны и допускают присутствие свободных спиртов и аминов , а также енолизируемых α-протонов. ^[2]^[7]

Они подвергаются 1,2-присоединению в реакциях с сопряженными электрофилами . В то же время церийорганические реагенты можно использовать для синтеза кетонов из ацильных соединений без избыточного добавления, как это наблюдается в случае органокупратов . ^[2]

Церийорганические реагенты использовались в ряде комплексных синтезов . Ниже показан ключевой этап полного синтеза розофилина , мощного противоопухолевого антибиотика . ^[3]

Тотальный синтез розофилина с использованием церийорганического реагента. — Total synthesis of roseophilin using an organocerium reagent

См. также

уменьшение луче

Ссылки

^ Бергер, Тассило; Лебон, Джейкоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (2021). «CeCl ₃ / n ‐BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889 . ПМК 8362106 . ПМИД 33905590 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Лю, HJ; Шиа, Канзас; Шан, X.; Чжу, BY (1999), «Церийорганические соединения в синтезе», Tetrahedron , 55 (13): 3803–3830, doi : 10.1016/S0040-4020(99)00114-3
^ Jump up to: ^а ^б ^с Бартоли, Г.; Маркантони, Э.; Марколини, М.; Самбри, Л. (2010), «Применение CeCl ₃ в качестве экологически безопасного промотора в органической химии», Chemical Reviews , 110 (10): 6104–6143, doi : 10.1021/cr100084g , PMID 20731375
^ Эванс, Уильям Дж.; Рего, Дэниел Б.; Циллер, Джозеф В. (2006). «Синтез, структура и ¹⁵N-ЯМР-исследования парамагнитных комплексов лантаноидов, полученных восстановлением азота». Неорганическая химия . 45 (26): 10790–10798. doi : 10.1021/ic061485g . PMID 17173438 .
^ Анвандер, Райнер; Долг, Майкл; Эдельманн, Фрэнк Т. (2017). «Трудный поиск церийорганических соединений (<SCP>iv</SCP>)». Обзоры химического общества . 46 (22): 6697–6709. дои : 10.1039/C7CS00147A . ПМИД 28913523 .
^ Смит, Майкл Б. (01.01.2017), Смит, Майкл Б. (редактор), «Глава 11 - Реакции образования углерод-углеродных связей: цианид, алкин-анионы, реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты» , Органический синтез (Четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр. 547–603, doi : 10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8 , ISBN 978-0-12-800720-4 , получено 3 декабря 2023 г.
^ Jump up to: ^а ^б Имамото, Т.; Сугира, Ю.; Такаяма, Н. (1984), «Церийорганические реагенты. Нуклеофильное добавление к легко енолизируемым кетонам», Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233–4236, doi : 10.1016/S0040-4039(01)81404-0
^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 664-665. ISBN 978-0387683546 .
^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 665. ИСБН 978-0387683546 .
^ Имамото, Цунео; Сугиура, Ясуши (16 апреля 1985 г.). «Селективное 1,2-присоединение церийорганических (III) реагентов к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям» . Журнал металлоорганической химии . 285 (1): C21–C23. дои : 10.1016/0022-328X(85)87395-2 . ISSN 0022-328X .
^ Бергер, Тассило; Лебон, Джейкоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (5 июля 2021 г.). «CeCl 3 / n ‐BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889 . ISSN 1433-7851 . ПМК 8362106 . ПМИД 33905590 .
^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 666. ИСБН 978-0387683546 .

[1] Бергер, Тассило; Лебон, Джейкоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (2021). «CeCl ₃ / n ‐BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889 . ПМК 8362106 . ПМИД 33905590 .

[Liu-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Лю, HJ; Шиа, Канзас; Шан, X.; Чжу, BY (1999), «Церийорганические соединения в синтезе», Tetrahedron , 55 (13): 3803–3830, doi : 10.1016/S0040-4020(99)00114-3

[Bartoli-3] Jump up to: ^а ^б ^с Бартоли, Г.; Маркантони, Э.; Марколини, М.; Самбри, Л. (2010), «Применение CeCl ₃ в качестве экологически безопасного промотора в органической химии», Chemical Reviews , 110 (10): 6104–6143, doi : 10.1021/cr100084g , PMID 20731375

[4] Эванс, Уильям Дж.; Рего, Дэниел Б.; Циллер, Джозеф В. (2006). «Синтез, структура и ¹⁵N-ЯМР-исследования парамагнитных комплексов лантаноидов, полученных восстановлением азота». Неорганическая химия . 45 (26): 10790–10798. doi : 10.1021/ic061485g . PMID 17173438 .

[5] Анвандер, Райнер; Долг, Майкл; Эдельманн, Фрэнк Т. (2017). «Трудный поиск церийорганических соединений (<SCP>iv</SCP>)». Обзоры химического общества . 46 (22): 6697–6709. дои : 10.1039/C7CS00147A . ПМИД 28913523 .

[6] Смит, Майкл Б. (01.01.2017), Смит, Майкл Б. (редактор), «Глава 11 - Реакции образования углерод-углеродных связей: цианид, алкин-анионы, реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты» , Органический синтез (Четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр. 547–603, doi : 10.1016/b978-0-12-800720-4.00011-8 , ISBN 978-0-12-800720-4 , получено 3 декабря 2023 г.

[Imamoto-7] Jump up to: ^а ^б Имамото, Т.; Сугира, Ю.; Такаяма, Н. (1984), «Церийорганические реагенты. Нуклеофильное добавление к легко енолизируемым кетонам», Tetrahedron Letters , 25 (38): 4233–4236, doi : 10.1016/S0040-4039(01)81404-0

[8] Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 664-665. ISBN 978-0387683546 .

[9] Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 665. ИСБН 978-0387683546 .

[:22-10] Имамото, Цунео; Сугиура, Ясуши (16 апреля 1985 г.). «Селективное 1,2-присоединение церийорганических (III) реагентов к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям» . Журнал металлоорганической химии . 285 (1): C21–C23. дои : 10.1016/0022-328X(85)87395-2 . ISSN 0022-328X .

[11] Бергер, Тассило; Лебон, Джейкоб; Майхле-Мессмер, Цесилия; Анвандер, Райнер (5 июля 2021 г.). «CeCl 3 / n ‐BuLi: раскрытие церийорганического реагента Имамото» . Международное издание «Прикладная химия» . 60 (28): 15622–15631. дои : 10.1002/anie.202103889 . ISSN 1433-7851 . ПМК 8362106 . ПМИД 33905590 .

[12] Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 666. ИСБН 978-0387683546 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]