Алкен

Не путать с алканами и алкинами .

«Олефин» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о материале, см. олефиновое волокно .

3D-модель этилена , простейшего алкена.

В органической химии алкен содержащий , или олефин , — это углеводород, двойную углерод - углеродную связь . Двойная связь может быть внутренней или находиться в концевом положении. Терминальные алкены также известны как α-олефины .

Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать название «алкен» только для ациклических углеводородов всего с одной двойной связью; алкадиен , алкатриен и т. д. или полиен для ациклических углеводородов с двумя или более двойными связями; циклоалкен , циклоалкадиен и др. для циклических ; и «олефин» для общего класса – циклический или ациклический, с одной или несколькими двойными связями.

Ациклические алкены только с одной двойной связью и без других функциональных групп (также известные как ) образуют гомологический ряд углеводородов моноены с общей формулой C _n H _{2 n} , где n представляет собой натуральное число >1 (что на два атома водорода меньше, чем у соответствующего алкана ). Когда n равно четырем или более, возможны изомеры , отличающиеся положением и конформацией двойной связи.

Алкены обычно представляют собой бесцветные неполярные соединения, чем-то похожие на алканы, но более реакционноспособные. Первые несколько членов ряда представляют собой газы или жидкости при комнатной температуре. Простейший алкен этилен ( C ₂ H ₄ ) (или «этен» по номенклатуре ИЮПАК ) — органическое соединение, производимое в крупнейших промышленных масштабах.

Ароматические соединения часто называют циклическими алкенами, однако их структура и свойства достаточно различны, поэтому их нельзя отнести к алкенам или олефинам. Углеводороды с двумя перекрывающимися двойными связями ( C=C=C ) называются алленами (самое простое такое соединение само называется алленом ) и соединения с тремя или более перекрывающимися связями ( С=С=С=С , C=C=C=C=C и т. д.) называются кумуленами .

Структурная изомерия

Алкены, имеющие четыре и более атомов углерода , могут образовывать разнообразные структурные изомеры . Большинство алкенов также являются изомерами циклоалканов . Ниже приведены структурные изомеры ациклических алкенов только с одной двойной связью:

• C ₂ H ₄ : этилен только
• C ₃ H ₆ : пропилен только
• C ₄ H ₈ : 3 изомера: 1-бутен , 2-бутен и изобутилен.
• C ₅ H ₁₀ :5 изомеров: 1-пентен , 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен.
• C ₆ H ₁₂ :13 изомеров: 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-метил-2- пентен, 3-метил-2-пентен, 4-метил-2-пентен, 2,3-диметил-1-бутен, 3,3-диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 2-этил-1-бутен

Многие из этих молекул обладают цис - транс -изомерией . Могут также существовать хиральные атомы углерода, особенно внутри более крупных молекул (от С ₅ ). Число потенциальных изомеров быстро увеличивается с появлением дополнительных атомов углерода.

Структура и связь

Склеивание

Этилен (этен), пи-связь показана зеленым цветом.

Двойная связь углерод-углерод состоит из сигма-связи и пи-связи . Эта двойная связь прочнее одинарной ковалентной связи (611 кДж / моль для C=C против 347 кДж/моль для C–C), но не в два раза сильнее. Двойные связи короче одинарных, их средняя длина связи составляет 1,33 Å (133 pm ) против 1,53 Å для типичной одинарной связи CC.

Каждый атом углерода двойной связи использует свои три sp. ² гибридные орбитали образуют сигма-связи с тремя атомами (другим атомом углерода и двумя атомами водорода). Негибридизованные 2p-атомные орбитали, лежащие перпендикулярно плоскости, образованной осями трех sp. ² гибридные орбитали объединяются, образуя пи-связь. Эта связь лежит за пределами главной оси C–C, при этом половина связи находится на одной стороне молекулы, а половина — на другой. При силе 65 ккал/моль пи-связь значительно слабее сигма-связи.

Вращение вокруг двойной связи углерод-углерод ограничено, поскольку нарушение выравнивания p-орбиталей двух атомов углерода требует энергетических затрат. Следовательно, цис- или транс- изомеры взаимопревращаются настолько медленно, что с ними можно свободно обращаться в условиях окружающей среды без изомеризации. Более сложные алкены можно называть буквами – Z для E молекул с тремя или четырьмя различными заместителями (боковыми группами). Например, из изомеров бутена две метильные группы ( Z )-бут-2 -ена (он же цис -2-бутен) располагаются по одну сторону двойной связи, а в ( Е )-бут-2 -ен (он же транс -2-бутен) метильные группы располагаются на противоположных сторонах. Эти два изомера бутена имеют разные свойства.

Форма

Как предсказывает пар VSEPR модель отталкивания электронных , молекулярная геометрия алкенов включает валентные углы вокруг каждого атома углерода в двойной связи около 120 °. Угол может меняться из-за стерической деформации, вызванной несвязанными взаимодействиями между функциональными группами, присоединенными к атомам углерода двойной связи. Например, валентный угол C–C–C в пропилене равен 123,9°.

Для алкенов с мостиковой связью правило Бредта гласит, что двойная связь не может возникнуть на плацдарме мостиковой кольцевой системы, если кольца не достаточно велики. Следуя Фосетту и определяя S как общее количество атомов, не являющихся мостиками в кольцах, бициклические системы требуют S ≥ 7 для устойчивости а трициклические системы требуют S ≥ 11.

Изомерия

Основные статьи: цис-транс-изомерия и обозначение E-Z

В органической химии префиксы , цис- и транс- используются для описания положений функциональных групп, присоединенных к атомам углерода соединенным двойной связью. На латыни цис и транс означают «по эту сторону» и «по ту сторону» соответственно. Следовательно, если обе функциональные группы находятся на одной стороне углеродной цепи, говорят, что связь имеет цис- конфигурацию, в противном случае (т. е. функциональные группы находятся на противоположной стороне углеродной цепи) говорят, что связь имеет цис-конфигурацию. трансконфигурация .

• 
  структура цис-2-бутена
• 
  структура транс-2-бутена
• 
  ( Е )-Бут-2-ен
• 
  ( Z )-Бут-2-ен

Для существования цис- и транс-конфигураций должна существовать углеродная цепь или хотя бы одна функциональная группа, присоединенная к каждому углероду, одинакова для обоих. Вместо этого можно использовать E- и Z-конфигурацию в более общем случае, когда все четыре функциональные группы, присоединенные к атомам углерода в двойной связи, различны. E- и Z- — это аббревиатуры немецких слов zusammen (вместе) и entgegen (противоположно). При E- и Z-изомерии каждой функциональной группе назначается приоритет на основе правил приоритета Кана-Ингольда-Прелога . Если две группы с более высоким приоритетом находятся на одной стороне двойной связи, связи присваивается Z- конфигурация, в противном случае (т.е. две группы с более высоким приоритетом находятся на противоположной стороне двойной связи) связи присваивается E. - конфигурация. Цис- и транс-конфигурации не имеют фиксированной связи с E- и Z -конфигурациями.

Физические свойства

Многие физические свойства алкенов и алканов схожи: они бесцветны, неполярны и горючи. Физическое состояние зависит от молекулярной массы : подобно соответствующим предельным углеводородам, простейшие алкены ( этилен , пропилен и бутен ) при комнатной температуре представляют собой газы. Линейные алкены, содержащие примерно от пяти до шестнадцати атомов углерода, представляют собой жидкости, а высшие алкены представляют собой воскообразные твердые вещества. Температура плавления твердых веществ также увеличивается с увеличением молекулярной массы.

Алкены обычно имеют более сильный запах, чем соответствующие им алканы. Этилен имеет сладкий и затхлый запах. Известно , что напряженные алкены, в частности такие, как норборнен и транс -циклооктен, имеют сильный неприятный запах, что согласуется с более сильными π-комплексами, которые они образуют с ионами металлов, включая медь.

Точки кипения и плавления

Ниже приведен список температур кипения и плавления различных алкенов с соответствующими аналогами алканов и алкинов.

Точки плавления и кипения, °C

Количество углероды		Алкан	Алкен	Алкин
2	Имя	этан	этилен	ацетилен
	Температура плавления	−183	−169	−80.7
	Точка кипения	−89	−104	−84.7
3	Имя	пропан	пропилен	пропин
	Температура плавления	−190	−185	−102.7
	Точка кипения	−42	−47	−23.2
4	Имя	бутан	1-бутен	1-бутин
	Температура плавления	−138	−185.3	−125.7
	Точка кипения	−0.5	−6.2	8.0
5	Имя	пентан	1-пентен	1-пентин
	Температура плавления	−130	−165.2	−90.0
	Точка кипения	36	29.9	40.1

Инфракрасная спектроскопия

Растяжение связи C=C даст пик ИК- поглощения при 1670–1600 см- 1. ⁻¹ , а изгиб связи C=C поглощает от 1000 до 650 см ⁻¹ длина волны.

ЯМР-спектроскопия

В ¹ H ЯМР Спектроскопия показывает, что водород, дает δ _H 4,5–6,5 м.д. связанный с углеродом, прилегающим к двойным связям , Двойная связь также снимает экранирование с водорода, присоединенного к атомам углерода, соседним с sp. ² углерода, что приводит к образованию δ _H =1,6–2. пики ppm. Цис/транс-изомеры различаются благодаря различному эффекту J-сочетания . Цисвицинальные , водороды будут иметь константы взаимодействия в диапазоне 6–14 Гц тогда как транс будут иметь константы взаимодействия 11–18 Гц.

В их ¹³ В спектрах ЯМР 3С алкенов двойные связи также экранируют атомы углерода, что приводит к малому сдвигу поля. Двойные связи C=C обычно имеют химический сдвиг около 100–170 м.д.

Горение

Как и большинство других углеводородов , алкены сгорают с образованием углекислого газа и воды.

При горении алкенов выделяется меньше энергии, чем при горении той же молярности насыщенных алкенов с тем же количеством атомов углерода. Эту тенденцию хорошо видно в списке стандартных энтальпий сгорания углеводородов.

Энергии сгорания различных углеводородов

Количество углероды	Вещество	Тип	Формула	Ч с ø (кДж/моль)
2	этан	насыщенный	С 2 Ч 6	−1559.7
	этилен	ненасыщенный	С 2 Ч 4	−1410.8
	ацетилен	ненасыщенный	С 2 Ч 2	−1300.8
3	пропан	насыщенный	СН3 СН2 2CHСН3	−2219.2
	пропен	ненасыщенный	СН 3 СН=СН 2	−2058.1
	пропин	ненасыщенный	CH 3 C≡CH	−1938.7
4	бутан	насыщенный	СН 3 СН 2 СН 2 СН 3	−2876.5
	1-бутен	ненасыщенный	СН 2 =СН-СН 2 СН 3	−2716.8
	1-бутин	ненасыщенный	СН≡С-СН 2 СН 3	−2596.6

Реакции

Алкены — относительно стабильные соединения, но более реакционноспособны, чем алканы . Большинство реакций алкенов включают присоединение к этой пи-связи, образуя новые одинарные связи . Алкены служат сырьем для нефтехимической промышленности , поскольку они могут участвовать в самых разных реакциях, в первую очередь в полимеризации и алкилировании. За исключением этилена, алкены имеют два центра реакционной способности: пи-связь углерод-углерод и наличие аллильных центров CH. Первый доминирует, но аллильные сайты также важны.

Присоединение к ненасыщенным связям

типичная реакция электрофильного присоединения этилена

Гидрирование включает добавление H _{2 ,} в результате чего образуется алкан. Уравнение гидрирования этилена с образованием этана :

H ₂ C=CH ₂ + H ₂ →H ₃ C−CH ₃

Реакции гидрирования обычно требуют катализаторов для увеличения скорости реакции . Общее количество атомов водорода, которое можно присоединить к ненасыщенному углеводороду, зависит от степени его ненасыщенности .

Подобно водороду, галогены присоединяются к двойным связям.

H ₂ C=CH ₂ + Br ₂ →H ₂ CBr−CH ₂ Br

Ионы галония являются промежуточными продуктами. Эти реакции не требуют катализаторов.

Структура иона бромония

Бромный тест используется для проверки насыщенности углеводородов. Бромный тест также можно использовать для определения степени ненасыщенности ненасыщенных углеводородов. Бромное число определяется как количество граммов брома, способных вступить в реакцию со 100 г продукта. Как и гидрирование, галогенирование брома также зависит от количества π-связей. Более высокое бромное число указывает на более высокую степень ненасыщенности.

π-связи алкеновых углеводородов также подвержены гидратации . В реакции обычно используется сильная кислота в качестве катализатора . Первый этап гидратации часто включает образование карбокатиона . Конечным результатом реакции будет спирт . Уравнение реакции гидратации этилена:

H ₂ C=CH ₂ + H ₂ O→ H ₃ C-CH ₂ OH

Пример гидрогалогенирования: присоединение HBr к алкену.

Гидрогалогенирование включает присоединение H-X к ненасыщенным углеводородам. Эта реакция приводит к образованию новых σ-связей C-H и C-X. Образование промежуточного карбокатиона является избирательным и подчиняется правилу Марковникова . Гидрогалогенирование алкена приводит к образованию галогеналкана . Уравнение реакции присоединения HBr к этилену:

H ₂ C=CH ₂ + HBr → H ₃ C−CH ₂ Br

Циклоприсоединение

Основная статья: циклоприсоединение

реакция Дильса-Альдера

Алкены присоединяются к диенам, образуя циклогексены . Это превращение является примером реакции Дильса-Альдера . Такая реакция протекает с сохранением стереохимии. Скорости чувствительны к электроноакцепторным или электронодонорным заместителям. Под воздействием УФ-излучения алкены димеризуются с образованием циклобутанов . Другим примером является реакция Шенкена , в которой синглетный кислород реагирует с аллильной структурой с образованием транспонированного аллилпероксида :

Окисление

Алкены реагируют с перкарбоновыми кислотами и даже перекисью водорода с образованием эпоксидов :

RCH=CH ₂ + RCO ₃ H → RCHOCH ₂ + RCO ₂ H

этилена Эпоксидирование проводится в промышленных масштабах с использованием кислорода в присутствии катализаторов на основе серебра:

С ₂ Н ₄ + 1/ ₂ О ₂ → С ₂ Н ₄ О

Алкены реагируют с озоном, приводя к разрыву двойной связи. Этот процесс называется озонолизом . Часто в процедуру реакции входит мягкий восстановитель, например диметилсульфид ( СМе ₂ ):

RCH=CHR' + O ₃ + SMe ₂ → RCHO + R'CHO + O=SMe ₂

R ₂ C=CHR' + O ₃ → R ₂ CHO + R'CHO + O=SME ₂

При обработке горячим концентрированным подкисленным раствором KMnO ₄ , алкены расщепляются с образованием кетонов и/или карбоновых кислот . Стехиометрия реакции чувствительна к условиям. Эту реакцию и озонолиз можно использовать для определения положения двойной связи в неизвестном алкене.

Окисление можно остановить на вицинальном диоле, а не на полном расщеплении алкена, используя тетраоксид осмия или другие окислители:

${\ce {R'CH=CR2 + 1/2 O2 + H2O -> R'CH(OH)-C(OH)R2}}$

Эта реакция называется дигидроксилированием .

В присутствии соответствующего фотосенсибилизатора , такого как метиленовый синий , и света алкены могут вступать в реакцию с активными формами кислорода, генерируемыми фотосенсибилизатором, такими как гидроксильные радикалы , синглетный кислород или супероксид -ион. Реакции возбужденного сенсибилизатора могут включать перенос электрона или водорода, обычно с восстанавливающим субстратом (реакция типа I) или взаимодействие с кислородом (реакция типа II). Этими различными альтернативными процессами и реакциями можно управлять путем выбора конкретных условий реакции, что приводит к получению широкого спектра продуктов. Типичным примером является [4+2] -циклоприсоединение синглетного кислорода к диену, такому как циклопентадиен, с образованием эндопероксида :

Полимеризация

Основная статья: полиолефин

Терминальные алкены являются предшественниками полимеров посредством процессов, называемых полимеризацией . Некоторые полимеризации имеют большое экономическое значение, поскольку в результате них получаются полиэтилен и полипропилен . Полимеры алкенов обычно называют полиолефинами, хотя они не содержат олефинов. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Сопряженные диены, такие как бута-1,3-диен и изопрен (2-метилбута-1,3-диен), также производят полимеры, одним из примеров является натуральный каучук.

Аллильное замещение

Наличие π-связи C=C в ненасыщенных углеводородах ослабляет энергию диссоциации аллильных связей C–H. Таким образом, эти группировки подвержены свободнорадикальному замещению в этих сайтах CH, а также реакциям присоединения в сайте C=C. В присутствии радикальных инициаторов аллильные связи CH могут галогенироваться. Наличие двух связей C=C, фланкирующих один метилен, т.е. дважды аллильных, приводит к особенно слабым связям HC-H. Высокая реакционная способность этих ситуаций лежит в основе некоторых свободнорадикальных реакций, проявляющихся в химии олиф .

Метатезис

Алкены подвергаются метатезису олефинов , который расщепляет и заменяет заместители алкена. Родственной реакцией является этинолиз :

${\overset {\text{diisobutene}}{{\ce {(CH3)3C-CH=C(CH3)2}}}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\overset {\text{neohexane}}{{\ce {(CH3)3C-CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}}+{\ce {(CH3)2C=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}$

Комплексообразование металлов

Модель Дьюара-Чатта-Дункансона связи алкен-металл.

Структура бис(циклооктадиен)никеля(0) , металлоалкенового комплекса.

В алкеновых комплексах переходных металлов алкены служат лигандами металлов. В этом случае плотность π-электронов передается к металлическим d-орбиталям. Чем сильнее донорство, тем сильнее обратная связь между d-орбиталью металла и разрыхляющей π*-орбиталью алкена. Этот эффект снижает порядок связи алкена и увеличивает длину связи CC . Одним из примеров является комплекс PtCl ₃ (C ₂ H ₄ )] ⁻ . Эти комплексы связаны с механизмами катализируемых металлами реакций ненасыщенных углеводородов.

Обзор реакции

Название реакции	Продукт	Комментарий
гидрирование	алканы	добавление водорода
Гидроалкенилирование	алкены	гидрометаллирование/введение/бета-элиминирование металлическим катализатором
Реакция присоединения галогена	1,2-дигалогениды	электрофильное присоединение галогенов
Гидрогалогенирование ( Марковников )	галоалканы	добавление галоидоводородных кислот
Антимарковниковское гидрогалогенирование	галоалканы	присоединение галоидоводородных кислот, опосредованное свободными радикалами
Гидроаминирование	амины	добавление N-H поперек Связь C-C Двойная связь
Гидроформилирование	альдегиды	промышленный процесс, добавление CO и Ч 2
Гидрокарбоксилирование и реакция Коха	карбоновая кислота	промышленный процесс, добавление CO и Н 2 О. ​
Карбоалкоксилирование	эфир	промышленный процесс, добавление CO и спирта.
алкилирование	эфир	Промышленный процесс: алкилирование карбоновой кислоты алкеном с помощью кремневольфрамовой кислоты в качестве катализатора.
Бисгидроксилирование Шарплесса	диол	окисление, реактив: тетраоксид осмия, хиральный лиганд
Вудворда Цис -гидроксилирование	диол	окисление, реагенты: йод, ацетат серебра
Озонолиз	альдегиды или кетоны	реагент: озон
Метатезис олефинов	алкены	два алкена перегруппировываются с образованием двух новых алкенов
Реакция Дильса-Альдера	циклогексены	циклоприсоединение с диеном
Реакция Паусона-Ханда	циклопентеноны	циклоприсоединение с алкином и CO
Гидроборирование-окисление	спирты	реагенты: боран, затем перекись
Оксимеркурация-восстановление	спирты	электрофильное присоединение ацетата ртути с последующим восстановлением
Реакция Принса	1,3-диол	электрофильное присоединение с альдегидом или кетоном
Реакция Патерно – Бючи	оксетаны	фотохимическая реакция с альдегидом или кетоном
Эпоксидирование	эпоксид	электрофильное присоединение перекиси
Циклоппропанация	циклопропаны	добавление карбенов или карбеноидов
Гидроацилирование	кетоны	окислительное присоединение/восстановительное элиминирование металлическим катализатором
Гидрофосфинирование	фосфины

Синтез

Промышленные методы

Алкены получают путем крекинга углеводородов . Сырьем в основном являются компоненты конденсата природного газа (в основном этан и пропан) в США и на Ближнем Востоке, а также нафта в Европе и Азии. Алканы расщепляются при высоких температурах, часто в присутствии цеолитного катализатора, с образованием смеси преимущественно алифатических алкенов и алканов с более низкой молекулярной массой. Смесь зависит от сырья и температуры и разделяется фракционной перегонкой. В основном это используется для производства небольших алкенов (до шести атомов углерода).

Cracking of n-octane to give pentane and propene

С этим связано каталитическое дегидрирование , при котором алкан теряет водород при высоких температурах с образованием соответствующего алкена. Это процесс, обратный каталитическому гидрированию алкенов.

Dehydrogenation of butane to give butadiene and isomers of butene

Этот процесс также известен как реформирование . Оба процесса являются эндотермическими и при высоких температурах движутся к алкену за счет энтропии .

Каталитический синтез высших α-алкенов (типа RCH=CH ₂ ) может быть осуществлен также реакцией этилена с металлоорганическим соединением триэтилалюминием в присутствии никеля , кобальта или платины .

Реакции элиминации

Одним из основных методов синтеза алкенов в лаборатории является реакция отщепления алкилгалогенидов, спиртов и подобных соединений. Наиболее распространенным является β-элиминирование по механизму E2 или E1. Коммерчески значимым примером является производство винилхлорида .

Механизм E2 обеспечивает более надежный метод β-элиминирования, чем E1, для большинства синтезов алкенов. Большинство элиминаций E2 начинаются с сложного эфира алкилгалогенида или алкилсульфоната (например, тозилата или трифлата ). Когда используется алкилгалогенид, реакция называется дегидрогалогенированием . Для несимметричных продуктов более замещенные алкены (с меньшим количеством атомов водорода, присоединенных к C=C) имеют тенденцию преобладать (см. правило Зайцева ). Двумя распространенными методами реакций элиминирования являются дегидрогалогенирование алкилгалогенидов и дегидратация спиртов. Типичный пример показан ниже; обратите внимание, что, если возможно, H направлен против уходящей группы, даже если это приводит к менее стабильному Z -изомеру.

An example of an E2 Elimination

Алкены могут быть синтезированы из спиртов путем дегидратации , в этом случае вода теряется по механизму E1. Например, при дегидратации этанола образуется этилен:

СН ₃ СН ₂ ОН → Н ₂ С=СН ₂ + Н ₂ О

Спирт также может быть преобразован в более уходящую группу (например, ксантогенат ), чтобы обеспечить более мягкое синэлиминирование , такое как элиминирование Чугаева и элиминирование Грико . Связанные реакции включают элиминирование с помощью β-галогенэфиров ( синтез олефинов по Борду ) и сложных эфиров ( пиролиз сложных эфиров ). Комбинация тиокетона ) и фосфитного эфира ( олефинирование Кори-Винтера или тетрайодида дифосфора дезоксигенирует гликоли до алкенов.

Алкены могут быть получены косвенным путем из алкиламинов . Амин или аммиак не являются подходящей уходящей группой, поэтому амин сначала либо алкилируют (как при отщеплении Хофмана ), либо окисляют до оксида амина ( реакция Коупа ), чтобы сделать возможным плавное отщепление. Реакция Коупа представляет собой синэлиминирование , которое происходит при температуре 150 °C или ниже, например:

Synthesis of cyclooctene via Cope elimination

Элиминирование Хофмана необычно тем, что менее замещенный ( незайцевский основным продуктом обычно является ) алкен.

Алкены образуются из α-галогенсульфонов в реакции Рамберга-Беклунда через трехчленное кольцевое сульфоновое промежуточное соединение.

Синтез из карбонильных соединений

Другой важный класс методов синтеза алкенов включает создание новой двойной связи углерод-углерод путем сочетания или конденсации карбонильного соединения (такого как альдегид или кетон ) с карбанионом или его эквивалентом. Преобладающую роль играет альдольная конденсация . Конденсации Кневенагеля представляют собой родственный класс реакций, которые превращают карбонилы в алкены. Хорошо известные методы называются олефинациями . Реакция Виттига является показательной, но известны и другие родственные методы, включая реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса .

Реакция Виттига включает реакцию альдегида или кетона с реагентом Виттига (или фосфораном) типа Ph ₃ P=CHR с образованием алкена и Ph ₃ P=O . Реагент Виттига сам по себе легко получить из трифенилфосфина и алкилгалогенида.

A typical example of the Wittig reaction

С реакцией Виттига связано олефинирование Петерсона , в котором вместо фосфорана используются реагенты на основе кремния. Эта реакция позволяет выделить E- или Z -продукты. Если E желателен -продукт, другой альтернативой является олефинирование по Юлию , в котором используется карбанион, образующийся фенилсульфона из . на Олефинирование Takai основе хроморганического промежуточного продукта также дает электронные продукты. Соединение титана, реактив Теббе , полезно для синтеза метиленовых соединений; в этом случае реагируют даже сложные эфиры и амиды.

Пара кетонов или альдегидов может быть деоксигенирована с образованием алкена. Симметричные алкены можно получить из соединения одного альдегида или кетона с самим собой, используя титана восстановление металлического ( реакция Мак-Мерри ). Если необходимо соединить разные кетоны, требуется более сложный метод, например реакция Бартона-Келлога .

Одиночный кетон также может быть преобразован в соответствующий алкен через его тозилгидразон с использованием метоксида натрия ( реакция Бэмфорда-Стивенса ) или алкиллития ( реакция Шапиро ).

Синтез из алкенов

Образование более длинных алкенов путем поэтапной полимеризации более мелких является привлекательным, поскольку этилен (самый маленький алкен) недорог и легко доступен, ежегодно производятся сотни миллионов тонн. Процесс Циглера-Натта позволяет образовывать очень длинные цепи, например, те, которые используются для полиэтилена . Там, где требуются более короткие цепи, например, для производства поверхностно-активных веществ процессы, включающие стадию метатезиса олефинов , такие как процесс получения высших олефинов Shell , важны .

Метатезис олефинов также используется в коммерческих целях для взаимного превращения этилена и 2-бутена в пропилен. рений- и молибденсодержащий гетерогенный катализ : В этом процессе используется

СН ₂ =СН ₂ + СН ₃ СН=СНСН ₃ → 2 СН ₂ =СНСН ₃

, катализируемое переходными металлами, Гидровинилирование является еще одним важным процессом синтеза алкенов, начиная с самого алкена. Он включает присоединение водорода и винильной группы (или алкенильной группы) по двойной связи.

Из алкинов

Восстановление алкинов - полезный метод стереоселективного синтеза дизамещенных алкенов. Если цис -алкен желателен, обычно используется гидрирование в присутствии катализатора Линдлара (гетерогенного катализатора, состоящего из палладия, нанесенного на карбонат кальция и обработанного различными формами свинца), хотя гидроборирование с последующим гидролизом обеспечивает альтернативный подход. Восстановление алкина металлическим натрием в жидком аммиаке дает транс -алкен.

Synthesis of cis- and trans-alkenes from alkynes

Для получения мультизамещенных алкенов карбометаллирование алкинов может привести к образованию большого количества производных алкенов.

Перегруппировки и родственные реакции

Алкены могут быть синтезированы из других алкенов посредством реакций перегруппировки . Помимо метатезиса олефинов (описанного выше многие перициклические реакции ), можно использовать , такие как еновая реакция и перегруппировка Коупа .

Cope rearrangement of divinylcyclobutane to cyclooctadiene

В реакции Дильса-Альдера получается производное циклогексена из диена и реакционноспособного или электронодефицитного алкена.

Приложение

Ненасыщенные углеводороды широко используются для производства пластмасс, лекарств и других полезных материалов.

Имя	Структура	Использовать
Этилен		Мономеры для синтеза полиэтилена
1,3-бутадиен		Для производства синтетического каучука
винилхлорид		Прекурсор ПВХ
стирол		предшественник полистирола

Естественное явление

Алкены широко распространены в природе. Растения являются основным природным источником алкенов в форме терпенов . Многие из наиболее ярких природных пигментов являются терпенами; например, ликопин (красный в помидорах), каротин (оранжевый в моркови) и ксантофиллы (желтый в яичном желтке). Самый простой из всех алкенов, этилен является сигнальной молекулой , влияющей на созревание растений.

• Избранные ненасыщенные соединения в природе
• 
  Лимонен , монотерпен .
• 
  Гумулен , сесквитерпен .
• 
  Таксадиен , дитерпен , предшественник дитерпеноида таксола , противоракового агента.
• 
  Сквален , тритерпен и универсальный предшественник натуральных стероидов .

Номенклатура ИЮПАК

Хотя номенклатура не получила широкого распространения, согласно ИЮПАК, алкен представляет собой ациклический углеводород только с одной двойной связью между атомами углерода. Олефины включают в себя большую коллекцию циклических и ациклических алкенов, а также диенов и полиенов.

Чтобы сформировать корень названий IUPAC для алкенов с прямой цепью, измените инфикс -an- родительского элемента на -en- . Например, CH ₃ -CH ₃ представляет собой алкан этан . имя CH ₂ =CH ₂ Поэтому — ethENe .

Для алкенов с прямой цепью с 4 или более атомами углерода это название не полностью идентифицирует соединение. В этих случаях и для разветвленных ациклических алкенов применяются следующие правила:

1. Найдите самую длинную углеродную цепь в молекуле. Если эта цепь не содержит двойной связи, назовите соединение в соответствии с правилами наименования алканов. В противном случае:
2. Пронумеруйте атомы углерода в этой цепи, начиная с конца, ближайшего к двойной связи.
3. Определим положение k двойной связи как число ее первого атома углерода.
4. Назовите боковые группы (кроме водорода) по соответствующим правилам.
5. Определите положение каждой боковой группы как количество атомов углерода в цепи, к которым она присоединена.
6. Напишите положение и название каждой боковой группы.
7. Напишите названия алканов с той же цепочкой, заменив суффикс «-ан» на « к -ен».

Положение двойной связи часто указывается перед названием цепи (например, «2-пентен»), а не перед суффиксом («пент-2-ен»).

Позиции не обязательно указывать, если они уникальны. Обратите внимание, что двойная связь может подразумевать другую нумерацию цепей, чем та, которая используется для соответствующего алкана: (H
_3С )
₃ С– СН
₂ – СН
₃ представляет собой «2,2-диметилпентан», тогда как (H
_3С )
₃ С– СН = СН
₂ представляет собой «3,3-диметил-1-пентен».

Более сложные правила применяются к полиенам и циклоалкенам .

Названия замещенных гекс-1-енов

Цис - транс- изомерия

Если двойная связь ациклического моноена не является первой связью цепи, построенное выше название все равно не полностью идентифицирует соединение из-за цис - транс -изомерии . Затем необходимо указать, находятся ли две одинарные связи C–C, прилегающие к двойной связи, по одну сторону ее плоскости или по разные стороны. Для моноалкенов конфигурация часто обозначается приставками цис – (от латинского «по эту сторону») или транс – («поперек», «по ту сторону») перед названием соответственно; как в цис -2-пентене или транс -2-бутене.

Разница между цис- и транс- изомерами

В более общем смысле, цис - транс -изомерия будет существовать, если к каждому из двух атомов углерода двойной связи присоединены два разных атома или группы. Учитывая эти случаи, ИЮПАК рекомендует более общее обозначение E – Z вместо префиксов цис и транс . Это обозначение учитывает группу с наивысшим приоритетом CIP в каждом из двух атомов углерода. Если эти две группы находятся на противоположных сторонах плоскости двойной связи, конфигурация обозначается буквой E (от немецкого entgegen, означающего «противоположный»); если они находятся на одной стороне, это обозначается буквой Z (от немецкого zusammen «вместе»). Эту маркировку можно преподавать с помощью мнемоники « Z означает 'он зе заме зиде'».

Разница между E и Z -изомерами

Группы, содержащие двойные связи C=C

ИЮПАК признает два названия углеводородных групп, содержащих двойные связи углерод-углерод: винильная группа и аллильная группа.

См. также

• Альфа-олефин
• Отмена
• Ароматический углеводород («Арен»)
• Дендрален
• Нитроалкен
• Радиалы

Номенклатурные ссылки

• Правило А-3. Ненасыщенные соединения и одновалентные радикалы Синяя книга ИЮПАК .
• Правило А-4. Бивалентные и мультивалентные радикалы Синяя книга ИЮПАК.
• Правила А-11.3, А-11.4, А-11.5 Ненасыщенные моноциклические углеводороды и их заместители Синяя книга ИЮПАК.
• Правило А-23. Гидрогенизированные соединения конденсированных полициклических углеводородов Синяя книга ИЮПАК.