Циклопентадиен
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклопента-1,3-диен | |||
| Другие имена | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| Сокращения | CPD, HCP | ||
| 471171 | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.008.033 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 1311 | |||
| МеШ | 1,3-циклопентадиен | ||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 5 Ч 6 | |||
| Молярная масса | 66.103 g·mol −1 | ||
| Появление | Бесцветная жидкость | ||
| Запах | раздражающий терпеноподобный , [1] | ||
| Плотность | 0,802 г см −3 | ||
| Температура плавления | −90 °С; −130 °Ф; 183 К | ||
| Точка кипения | от 39 до 43 °С; от 102 до 109 °F; от 312 до 316 К | ||
| нерастворимый [1] | |||
| Давление пара | 400 мм рт.ст. (53 кПа) [1] | ||
| Кислотность ( pKa ) | 16 | ||
| Сопряженная база | Циклопентадиенильный анион | ||
| −44.5 × 10 −6 см 3 моль −1 | |||
Показатель преломления ( n D ) | 1,44 (при 20 °С) [3] | ||
| Структура | |||
| Планарный [4] | |||
| 0,419 Д [3] | |||
| Термохимия | |||
Теплоемкость ( С ) | 115,3 Дж·моль −1 ·К −1 | ||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 182,7 Дж·моль −1 ·К −1 | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 105,9 кДж·моль −1 [3] | ||
| Опасности | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | 25 ° C (77 ° F; 298 К) | ||
| 640 ° C (1184 ° F; 913 К) | |||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 14 182 частей на миллион (крыса, 2 часа) 5091 частей на миллион (мышь, 2 часа) [5] | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | СВВ 75 частей на миллион (200 мг/м 3 ) [1] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 75 частей на миллион (200 мг/м 3 ) [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 750 частей на миллион [1] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные углеводороды | Бензол Циклобутадиен Циклопентен | ||
Родственные соединения | Дициклопентадиен | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Циклопентадиен – соединение формулы органическое C 5 H 6 . [6] Его часто обозначают сокращенно CpH , потому что циклопентадиенильный анион обозначается сокращенно Cp. − .
Эта бесцветная жидкость имеет резкий и неприятный запах . При комнатной температуре этот циклический диен димеризуется в течение нескольких часов с образованием дициклопентадиена по реакции Дильса-Альдера . Этот димер можно восстановить нагреванием до мономера.
Соединение в основном используется для производства циклопентена и его производных. Он широко используется в качестве предшественника циклопентадиенильного аниона (Cp − ), важный лиганд в циклопентадиенильных комплексах в металлоорганической химии . [7]
и реакции Производство
Производство циклопентадиена обычно не отличают от дициклопентадиена, поскольку они взаимопревращаются. Их получают из каменноугольной смолы (около 10–20 г/т) и паровым ( около крекингом нафты 14 кг/т). [8] Чтобы получить мономер циклопентадиена, коммерческий дициклопентадиен подвергают крекированию путем нагревания примерно до 180 °C. Мономер собирают перегонкой и вскоре после этого используют. [9] желательно использовать какую-либо фракционирующую колонну При этом для удаления кипящего с обратным холодильником некрекингового димера.
Сигматропная перегруппировка [ править ]
Атомы водорода в циклопентадиене претерпевают быстрые [1,5]-сигматропные сдвиги . Однако гидридный сдвиг происходит достаточно медленно при 0 ° C, чтобы можно было избирательно манипулировать алкилированными производными. [10]
Еще более текучими являются производные C 5 H 5 E(CH 3 ) 3 (E = Si , Ge , Sn ), в которых более тяжелый элемент мигрирует от углерода к углероду с низким активационным барьером.
Реакции Дильса-Альдера [ править ]
Циклопентадиен является высокореактивным диеном в реакции Дильса-Альдера, поскольку для достижения геометрии конверта переходного состояния требуется минимальное искажение диена по сравнению с другими диенами. [11] Как известно, циклопентадиен димеризуется. Превращение происходит в течение нескольких часов при комнатной температуре, но мономер можно хранить в течение нескольких дней при -20 ° C. [8]
Депротонирование [ править ]
Соединение необычно кислое (p K a = 16) для углеводорода , что объясняется высокой стабильностью ароматического циклопентадиенильного аниона C.
55Ч −
5 . Депротонирование может быть достигнуто с помощью различных оснований, обычно гидрида натрия , металлического натрия и бутиллития . Соли этого аниона коммерчески доступны, включая циклопентадиенид натрия и циклопентадиенид лития . Их используют для получения циклопентадиенильных комплексов .
Металлоценовые производные [ править ]
Металлоцены и родственные циклопентадиенильные производные были тщательно исследованы и представляют собой краеугольный камень металлоорганической химии благодаря своей высокой стабильности. Первый охарактеризованный металлоцен, ферроцен , был получен способом, которым получают многие другие металлоцены: соединением производных щелочных металлов формы MC 5 H 5 с дигалогенидами переходных металлов : [12] Типичный пример: никелоцен образуется при обработке хлорида никеля (II) циклопентадиенидом натрия в ТГФ . [13]
- NiCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → Ni(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
Известны металлоорганические комплексы, включающие как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен, одним из примеров которых является производное родоцена, получаемое из мономера родоцена в протонных растворителях . [14]
Органический синтез [ править ]
Это был исходный материал в проведенном Лео Пакеттом синтезе додекаэдрана, в 1982 году . [15] Первый шаг включал восстановительную димеризацию молекулы с образованием дигидрофульвалена , а не простое присоединение с образованием дициклопентадиена.
Использует [ править ]
Помимо использования в качестве предшественника катализаторов на основе циклопентадиенила, основным коммерческим применением циклопентадиена является использование в качестве предшественника сомономеров . Полугидрирование дает циклопентен . Реакция Дильса-Альдера с бутадиеном дает этилиденнорборнен , сомономер в производстве каучуков EPDM .
Производные [ править ]
Циклопентадиен может замещать один или несколько атомов водорода, образуя производные, имеющие ковалентные связи:
- Объемные циклопентадиены
- Калицена
- Циклопентадиенон
- Ди- трет -бутилциклопентадиен
- Метилциклопентадиен
- Пентаметилциклопентадиен
- Пентацианоциклопентадиен
Большинство из этих замещенных циклопентадиенов могут также образовывать анионы и присоединяться к циклопентадиенильным комплексам .
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с д и ж г Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0170» . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
- ^ Уильям М. Хейнс (2016). Справочник CRC по химии и физике [ Физические константы органических соединений ]. Том. 97. CRC Press/Тейлор и Фрэнсис. п. 276 (3-138). ISBN 978-1498754286 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Уильям М. Хейнс; Дэвид Р. Лид; Томас Дж. Бруно, ред. (2016). CRC справочник по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных (2016-2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-1-4987-5428-6 . OCLC 930681942 .
- ^ Фаустов Валерий Иванович; Егоров Михаил П.; Нефедов Олег М.; Молин, Юрий Н. (2000). «Ab initio G2 и DFT-расчеты сродства к электрону циклопентадиена, силола, гермола и их 2,3,4,5-тетрафенилзамещенных аналогов: структура, стабильность и параметры ЭПР анионов-радикалов». Физ. хим. хим. Физ . 2 (19): 4293–4297. Бибкод : 2000PCCP....2.4293F . дои : 10.1039/b005247g .
- ^ «Циклопентадиен» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH).
- ^ Лерой Х. Шарпен и Виктор В. Лори (1965): «Структура циклопентадиена». Журнал химической физики , том 43, выпуск 8, страницы 2765-2766. дои : 10.1063/1.1697207
- ^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Хёнике, Дитер; Фёдиш, Ринго; Клаус, Питер; Олсон, Майкл. «Циклопентадиены и циклопентены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_227 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Моффетт, Роберт Брюс (1962). «Циклопентадиен и 3-хлорциклопентен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 238 .
- ^ Кори, Э.Дж.; Вайншенкер, Нью-Мексико; Шааф, ТК; Хубер, В. (1969). «Стереоконтролируемый синтез простагландинов F-2a и E-2 (dl)». Журнал Американского химического общества . 91 (20): 5675–7. дои : 10.1021/ja01048a062 . ПМИД 5808505 .
- ^ Левандовски, Брайан; Хоук, Кен (2015). «Теоретический анализ закономерностей реакционной способности в реакциях Дильса-Альдера циклопентадиена, циклогексадиена и циклогептадиена с симметричными и несимметричными диенофилами». Дж. Орг. хим. 80 (7): 3530–3537. дои : 10.1021/acs.joc.5b00174 . ПМИД 25741891 .
- ^ Джиролами, GS ; Раухфус, ТБ; Анжеличи, Р.Дж. (1999). Синтез и техника в неорганической химии . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 0-935702-48-2 .
- ^ Джолли, WL (1970). Синтез и характеристика неорганических соединений . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 0-13-879932-6 .
- ^ Колле, У.; Груб, Дж. (1985). «Перметилметаллоцен: 5. Реакции катионов декаметилрутения». Дж. Органомет. хим. 289 (1): 133–139. дои : 10.1016/0022-328X(85)88034-7 .
- ^ Пакетт, Луизиана ; Вивратт, MJ (1974). «Реакции Домино Дильса – Альдера. I. Приложения к быстрому построению полифузионных циклопентаноидных систем». Дж. Ам. хим. Соц. 96 (14): 4671–4673. дои : 10.1021/ja00821a052 .
- ^ Райнерс, Маттис; Эрлих, Нико; Уолтер, Марк Д. (2018). Синтез 1,3,5-Тритрет - Бутилциклопента-1,3-диена и его металлокомплексов Na{1,2,4-(Me 3 C) 3 C 5 H 2 } и Mg{ η 5 -1,2,4-(Me 3 C) 3 C 5 H 2 ) 2 . Неорганические синтезы. Том. 37. с. 199. дои : 10.1002/9781119477822.ch8 . S2CID 105376454 .