✖


Jump to content

Родоцен

Родоцен
Скелетная структура шахматной конформации родоцена.
Имена
Название ИЮПАК
Родоцен
Другие имена
  • бис(циклопентадиенил)родий(II)
  • дициклопентадиенилродий
  • циклопентадиенид родия(II)
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
ХимическийПаук
Характеристики
С 10 Н 10 Род
Молярная масса 233.095  g·mol −1
Появление желтое твердое вещество (димер) [ 1 ]
Температура плавления 174 ° C (345 ° F; 447 К) с распадом (димер) [ 1 ]
Родственные соединения
Родственные соединения
ферроцен , кобальтоцен , иридоцен , бис(бензол)хром
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Родоцен – химическое соединение формулы [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] . Каждая молекула содержит атом родия , связанный между двумя плоскими ароматическими системами из пяти атомов углерода , известными как циклопентадиенильные кольца, в сэндвич -расположении. Это металлоорганическое соединение , поскольку оно имеет ( гаптические ) ковалентные связи родий-углерод. [ 2 ] [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] Радикал обнаруживается при температуре выше 150 °C (302 °F) или при улавливании при охлаждении до температуры жидкого азота (-196 °C [-321 °F]). При комнатной температуре пары этих радикалов соединяются через свои циклопентадиенильные кольца, образуя димер — твердое вещество желтого цвета. [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]

История металлоорганической химии включает открытие в XIX веке соли Цейзе. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] и тетракарбонил никеля . [ 2 ] Эти соединения представляли собой проблему для химиков, поскольку они не соответствовали существующим моделям химической связи . Еще одна проблема возникла с открытием ферроцена . [ 8 ] железный аналог родоцена и первый представитель класса соединений, ныне известных как металлоцены . [ 9 ] Было обнаружено, что ферроцен необычайно химически стабилен . [ 10 ] как и аналогичные химические структуры, включая родоцений, одноположительный катион родоцена. [ Примечание 1 ] и его аналоги из кобальта и иридия . [ 11 ] Изучение металлоорганических соединений, в том числе и этих, в конечном итоге привело к разработке новых моделей связей, объясняющих их образование и стабильность. [ 12 ] [ 13 ] Работа над сэндвич-соединениями, включая систему родоцен-родоцен, принесла Джеффри Уилкинсону и Эрнсту Отто Фишеру 1973 года Нобелевскую премию по химии . [ 14 ] [ 15 ]

Благодаря своей стабильности и относительной простоте получения соли родоцения являются обычным исходным материалом для получения родоцена и замещенных родоценов, которые все нестабильны. В первоначальном синтезе использовались циклопентадиенильный анион и трис(ацетилацетонато)родий(III) ; [ 11 ] С тех пор сообщалось о многих других подходах, включая окислительно-восстановительное трансметаллирование в газовой фазе. [ 16 ] и использование предшественников полусэндвича . [ 17 ] Октафенилродоцен (производное с восемью присоединенными фенильными группами ) был первым замещенным родоценом, выделенным при комнатной температуре, хотя он быстро разлагается на воздухе. Рентгеновская кристаллография подтвердила, что октафенилродоцен имеет сэндвичевую структуру с шахматной конформацией . [ 18 ] В отличие от кобальтоцена, который стал полезным одноэлектронным восстановителем в исследованиях, [ 19 ] ни одно из обнаруженных производных родоцена не является достаточно стабильным для таких применений.

Биомедицинские исследователи изучили применение соединений родия и их производных в медицине. [ 20 ] и сообщили об одном потенциальном применении производного родоцена в качестве радиофармацевтического препарата для лечения небольших видов рака . [ 21 ] [ 22 ] Производные родоцена используются для синтеза связанных металлоценов, чтобы можно было изучать взаимодействия металл-металл; [ 23 ] потенциальные применения этих производных включают молекулярную электронику и исследование механизмов катализа . [ 24 ]

История

[ редактировать ]
заполнения пространства Модель [(или 2 -C 2 H 4 )PtCl 3 ] − , анион соли Цейзе, по данным рентгеновской кристаллографии. [ 25 ] [ 26 ]

Открытия в металлоорганической химии привели к важному пониманию химической связи . соль Цейзе , О K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O сообщалось в 1831 г. [ 5 ] и Мондом открытие тетракарбонила никеля ( Ni(CO) 4 ) произошло в 1888 году. [ 27 ] Каждый из них содержал связь между металлическим центром и небольшой молекулой: этиленом в случае соли Цейзе и окисью углерода в случае тетракарбонила никеля. [ 6 ] аниона Заполняющая пространство модель соли Цейзе (изображение слева) [ 25 ] [ 26 ] показывает прямую связь между металлическим платиновым центром (показан синим цветом) и атомами углерода (показаны черным) этиленового лиганда ; такие связи металл-углерод являются определяющей характеристикой металлоорганических соединений . Модели связи не могли объяснить природу таких связей металл-алкен до тех пор, пока в 1950-х годах не была предложена модель Дьюара-Чатта-Дункансона . [ 12 ] [ 7 ] [ 28 ] [ 29 ] Исходная формулировка охватывала только связи металл-алкен. [ 27 ] но со временем модель была расширена и теперь охватывает такие системы, как карбонилы металлов (включая [Ni(CO) 4 ] ), где важное значение имеет π-связывание . [ 29 ]

Фулвален , который стремились получить Паусон и Кили.
(Неверная) структура ферроцена , предложенная Паусоном и Кили.
Структурная формула ферроцена

Ферроцен , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] был впервые синтезирован в 1951 году во время попытки получить фульвален ( C
10 ч.
8 ) окислительной димеризацией циклопентадиена ; Было обнаружено, что полученный продукт имеет молекулярную формулу C.
10 ч.
10 Fe и, как сообщается, демонстрирует «замечательную стабильность». [ 10 ] Это открытие вызвало значительный интерес в области металлоорганической химии. [ 8 ] [ 9 ] отчасти потому, что структура, предложенная Паусоном и Кили, не соответствовала существовавшим на тот момент моделям связей и не объясняла ее неожиданную стабильность. Следовательно, первоначальная задача заключалась в том, чтобы окончательно определить структуру ферроцена в надежде, что тогда будут понятны его связи и свойства. Сэндвич-структура была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году: Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон исследовали реакционную способность, чтобы определить структуру. [ 30 ] и продемонстрировали, что ферроцен подвергается реакциям, аналогичным типичным ароматическим молекулам (таким как бензол ), [ 31 ] Эрнст Отто Фишер вывел сэндвич-структуру, а также начал синтезировать другие металлоцены , включая кобальтоцен ; [ 32 ] Эйланд и Пепински предоставили рентгеновское кристаллографическое подтверждение сэндвич-структуры. [ 33 ] Применение теории валентных связей к ферроцену с учетом Fe 2+
центр и два циклопентадиенид-аниона (C 5 H 5 − являются ароматическими ), которые, как известно, согласно правилу Хюккеля и, следовательно, очень стабильными, позволили правильно предсказать геометрию молекулы. После успешного применения теории молекулярных орбиталей стали ясны причины удивительной стабильности ферроцена. [ 13 ]

Свойства кобальтоцена, о которых сообщили Уилкинсон и Фишер, показали, что униположительный катион кобальтициния Со C5H5 2 ) ] ( [ + продемонстрировал стабильность, аналогичную стабильности самого ферроцена. Это наблюдение не является неожиданным, учитывая, что катион кобальтициния и ферроцен являются изоэлектронными , хотя в то время связь не была понятна. Тем не менее, это наблюдение побудило Уилкинсона и Ф. Альберта Коттона попытаться синтезировать родоцений. [ Примечание 1 ] и соли иридоцения . [ 11 ] Они сообщили о синтезе многочисленных солей родоцения, в том числе содержащих трибромид ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]Br 3 ), перхлорат ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]ClO 4 ) и ренеката ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]·H 2 O ) анионы, и обнаружили, что добавление дипикриламина дает соединение состава [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [N(C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ] . [ 11 ] В каждом случае было обнаружено, что катион родоцения обладает высокой стабильностью. Уилкинсон и Фишер получили Нобелевскую премию по химии 1973 года «за новаторскую работу, выполненную независимо друг от друга, по химии металлоорганических, так называемых сэндвич-соединений ». [ 14 ] [ 15 ]

Стабильность металлоценов можно напрямую сравнить, посмотрев на потенциалы восстановления одноэлектронного восстановления униположительного катиона. Следующие данные представлены относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ) в ацетонитриле :

[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +0.38 V [ 34 ]
Со C5H5 2 ) ] ( [ + / [Co(C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 В [ 1 ]
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] −1.41 V [ 1 ]

Эти данные ясно указывают на стабильность нейтрального ферроцена и катионов кобальтоцения и родоцения. Родоцен составляет ок. На 500 мВ более восстанавливающий, чем кобальтоцен, что указывает на то, что он более легко окисляется и, следовательно, менее стабилен. [ 1 ] Более раннее полярографическое исследование перхлората родоцена при нейтральном pH показало пик катодной волны при -1,53 В (по сравнению с SCE) на падающем ртутном электроде , что соответствует образованию родоцена в растворе, но исследователи не смогли выделить нейтральный продукт из раствора. В том же исследовании попытки обнаружить иридоцен путем воздействия на соли иридоцения окислительных условий не увенчались успехом даже при повышенном pH. Эти данные согласуются с тем, что родоцен очень нестабилен, и могут указывать на то, что иридоцен еще более нестабилен. [ 11 ]

Видообразование

[ редактировать ]

Правило 18 электронов является эквивалентом правила октетов в химии основной группы и обеспечивает полезное руководство для прогнозирования стабильности металлоорганических соединений . [ 35 ] Он предсказывает, что металлоорганические соединения, «в которых сумма валентных электронов металла плюс электронов, пожертвованных группами лигандов, составляет 18, вероятно, будут стабильными». [ 35 ] Это помогает объяснить необычно высокую стабильность, наблюдаемую для ферроцена. [ 10 ] а для катионов кобальтициния и родоцения [ 32 ] – все три вида имеют аналогичную геометрию и представляют собой изоэлектронные 18-валентные электронные структуры. Нестабильность родоцена и кобальтоцена также понятна с точки зрения правила 18 электронов, поскольку оба представляют собой структуры с 19 валентными электронами; этим объясняются первые трудности с выделением родоцена из растворов родоцена. [ 11 ] В химии родоцена доминирует стремление достичь 18-электронной конфигурации. [ 35 ]

Родоцен существует как [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] , парамагнитный 19-валентный электронно- радикальный мономер только при температуре или ниже -196 °C (-320,8 °F) ( температура жидкого азота ) или выше 150 °C (302 °F) в газовая фаза . [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ] Именно эта мономерная форма демонстрирует типичную шахматную сэндвич-структуру металлоцена . При комнатной температуре (25 °C [77 °F]) время жизни мономерной формы в ацетонитриле составляет менее двух секунд; [ 1 ] и родоценовые формы [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] 2 , диамагнитная с 18-валентными электронными мостиками . димерная анса- металлоценовая структура [ 36 ] Измерения электронного спинового резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и инфракрасной спектроскопии (ИК) указывают на наличие равновесия, взаимно превращающего мономерные и димерные формы. [ 4 ] Данные ЭПР подтверждают, что мономер обладает осью симметрии высокого порядка (C n , n > 2) с зеркальной плоскостью (σ), перпендикулярной ей в качестве элементов симметрии ; это экспериментально демонстрирует, что мономер действительно обладает типичной сэндвич-структурой металлоцена. [ 3 ] [ Примечание 2 ] хотя интерпретация данных СОЭ подвергается сомнению. [ 36 ] Путь разложения мономера также был изучен методом масс-спектрометрии . [ 37 ] Димеризация — это окислительно-восстановительный процесс; димер представляет собой разновидность родия (I), а мономер имеет центр родия (II). [ Примечание 3 ] В своих стабильных соединениях родий обычно занимает степени окисления +I или +III. [ 38 ]

Температурно-контролируемое равновесие между родоценом и его димером

Общий эффект этого процесса димеризации заключается в уменьшении количества электронов вокруг родиевого центра с 19 до 18. Это происходит потому, что окислительное сочетание двух циклопентадиенильных лигандов приводит к образованию нового лиганда с более низкой гаптичностью , который отдает меньше электронов металлическому центру. Термин «гаптичность» используется для обозначения «количества атомов углерода (или других) атомов, посредством которых [лиганд] связывается ( n )» [ 39 ] к металлическому центру и обозначается как η н . Например, этиленовый лиганд в соли Цейзе связан с платиновым центром через оба атома углерода и, следовательно, формально имеет формулу K[PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] · H 2 O . [ 6 ] Каждый карбонильный лиганд в тетракарбониле никеля связан только через атом углерода и, следовательно, описывается как моногаптолиганды, но η 1 -обозначения в формулах обычно опускаются. Циклопентадиенильные лиганды во многих металлоценовых и полусэндвичевых соединениях представляют собой пентагаптолиганды, отсюда формула [Rh(n 5 -C 5 H 5 ) 2 ] для мономера родоцена. В димере родоцена связанные циклопентадиенильные лиганды являются 4-электронными тетрагаптодонорами каждого металлического центра родия(I), в отличие от 6-электронных [ Примечание 4 ] доноры пентагаптоциклопентадиенила. Повышенная стабильность димера родия (I) с 18 валентными электронами по сравнению с мономером родия (II) с 19 валентными электронами, вероятно, объясняет, почему мономер обнаруживается только в экстремальных условиях. [ 1 ] [ 4 ]

[(или 5 -C 5 H 5 )Rh(n 4 -C 5 H 6 )] , производное родоцена со смешанной гаптичностью с 18 валентными электронами. [ 3 ] который может образовываться при образовании мономера родоцена в протонных растворах

Коттон и Уилкинсон продемонстрировали [ 11 ] что катион родоцения родия (III) с 18-валентным электроном [Rh(n 5 -С 5 Н 5 ) 2 ] + может быть восстановлен в водном растворе до мономерной формы; им не удалось изолировать нейтральный продукт, поскольку он не только может димеризоваться, но и радикальный мономер родия (II) также может спонтанно образовывать стабильные частицы родия (I) со смешанной гаптичностью. [(или 5 -C 5 H 5 )Rh(n 4 -C 5 H 6 )] . [ 3 ] Различия между родоценом и этим производным обнаруживаются в двух областях:

  1. Один из связанных циклопентадиенильных лигандов формально получил атом водорода и превратился в циклопентадиен, который остается связанным с металлическим центром, но теперь в виде 4-электронного η 4 - донор.
  2. Металлический центр родий(II) восстанавливается до родия(I).

Эти два изменения делают производную разновидностью электронов с 18 валентностями. Фишер и его коллеги предположили, что образование этого производного родоцена может происходить на отдельных стадиях протонирования и восстановления, но не опубликовали никаких доказательств, подтверждающих это предположение. [ 3 ] (или 4 -Циклопентадиен)(η 5 -циклопентадиенил)родий(I), образующееся соединение, представляет собой необычный металлоорганический комплекс, поскольку в качестве лигандов он имеет как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен. Показано, что это соединение можно получить также восстановлением боргидридом натрия раствора родоцения в водном этаноле ; Исследователи, сделавшие это открытие, охарактеризовали продукт как гидрид бисциклопентадиенилродия. [ 40 ]

Фишер и его коллеги также изучали химию иридоцена, аналога родоцена и кобальтоцена третьего переходного ряда, обнаружив, что химический состав родоцена и иридоцена в целом схож. синтез многочисленных солей иридоцения, включая трибромид и гексафторфосфат . Описан [ 4 ] Как и в случае с родоценом, иридоцен димеризуется при комнатной температуре, но мономерную форму можно обнаружить при низких температурах и в газовой фазе, а измерения ИК, ЯМР и ЭПР указывают на наличие химического равновесия и подтверждают сэндвич-структуру мономера иридоцена. [ 3 ] [ 4 ] Комплекс [(или 5 -C 5 H 5 )Ir(n 4 -C 5 H 6 )] , аналог производного родоцена, о котором сообщил Фишер, [ 3 ] также был изучен и демонстрирует свойства, соответствующие большей степени π-основной связи в системах иридия (I), чем обнаружено в аналогичных случаях кобальта (I) или родия (I). [ 41 ]

Синтез

[ редактировать ]

Впервые были обнаружены соли родоцения. [ 11 ] через два года после открытия ферроцена. [ 10 ] Эти соли были получены реакцией карбанионного реактива Гриньяра с циклопентадиенилмагнийбромидом ( C
55Ч
5 MgBr ) с трис(ацетилацетонато)родием(III) (Rh(acac) 3 ). Совсем недавно катионы родоцена в газовой фазе были получены в результате окислительно-восстановительной реакции трансметаллирования ионов родия (I) с ферроценом или никельоценом . [ 16 ]

резус + + [(ч 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + М = Ni или Fe

современных методах микроволнового синтеза . Сообщалось также о [ 42 ] Гексафторфосфат родоцения образуется в результате реакции циклопентадиена и гидрата хлорида родия (III) в метаноле после обработки метанольным гексафторфосфатом аммония ; реакции Выход превышает 60% всего за 30 секунд воздействия микроволнового излучения . [ 43 ]

Сам родоцен затем образуется путем восстановления солей родоцения расплавленным натрием . [ 3 ] Если расплав, содержащий родоцений, обработать металлами натрия или калия, а затем сублимировать на холодный палец, охлаждаемый жидким азотом, образуется черный поликристаллический материал. [ 36 ] При нагревании этого материала до комнатной температуры образуется желтое твердое вещество, которое, как было подтверждено, является димером родоцена. Подобный метод можно использовать для получения димера иридоцена. [ 36 ]

Замещенные родоцены и соли родоцена

[ редактировать ]

Затем 5 -C-C5 т Bu 3 H 2 )Rh(n 5 -С 5 Н 5 )] + катион

[ редактировать ]

Разработаны новые подходы к синтезу замещенных циклопентадиенильных комплексов с использованием замещенного винилциклопропенового исходного сырья. [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] с расширением кольца Реакции перегруппировки винилциклопропана с образованием циклопентенов хорошо известны. [ 47 ] и служат прецедентом перегруппировки винилциклопропенов в циклопентадиены. [(η 5 -C-C5 т Bu 3 H 2 )Rh(n 5 -С 5 Н 5 )] + катион был получен в результате последовательности реакций, начинающейся с добавления димера хлорбиметилродия (I), [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 до 1,2,3-три- трет -бутил-3-винил-1-циклопропена с последующей реакцией с циклопентадиенидом таллия : [ 44 ] [ 45 ]

Синтез катиона 1,2,3-три-трет-бутилродоцения из 1,2,3-три-трет-бутил-3-винил-1-циклопропена
Адаптировано из Donovan-Merkert et al. [ 45 ] определение кристаллической структуры, представление катиона из [(η 5 -C-C5 т Bu 3 H 2 )Rh(n 5 Соль -C 5 H 5 )]BF 4 с нумерацией атомов углерода. Почти вертикальная линия, находящаяся в плоскости симметрии ( фиолетового цвета ), соединяет металлический центр с центроидами циклопентадиенильных лигандов. Атомы водорода опущены для ясности.

Пентадиедиил родия(III) с 18-валентными электронами, образующийся в результате этой реакции, снова демонстрирует нестабильность родоценового фрагмента, поскольку его можно кипятить с обратным холодильником в толуоле в течение нескольких месяцев без образования 1,2,3-три- трет -бутилродоцена, но при окислении. В условиях быстро образуется катион 1,2,3-три- трет -бутилродоцения. [ 44 ] Циклическая вольтамперометрия использовалась для детального исследования этого и подобных процессов. [ 44 ] [ 45 ] Показано, что механизм реакции заключается в потере одного электрона пентадиендиильным лигандом с последующей быстрой перегруппировкой (с потерей атома водорода) с образованием катиона 1,2,3-тритрет - бутилродоцения. [ 45 ] Как тетрафторборатная , так и гексафторофосфатная соли этого катиона были структурно охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии. [ 45 ]

[(или 5 -C-C5 т Bu 3 H 2 )Rh(n 5 -C 5 H 5 )]BF 4 образует бесцветный центросимметричный моноклинный кристалл, принадлежащий P 2 1 /c пространственной группе , и плотностью 1,486 г·см. −3 . [ 45 ] Глядя на ORTEP диаграмму структуры катиона (справа), становится очевидным, что он обладает типичной геометрией, ожидаемой от катиона родоцена или родоцения. Два циклопентадиенильных кольца близки к параллельным ( угол центроид -Rh-центроид составляет 177,2 °), а родиевый центр немного ближе к замещенному циклопентадиенильному кольцу (расстояния Rh-центроид составляют 1,819 Å и 1,795 Å), наблюдение, приписываемое большее индуктивное действие трет -бутильных групп на замещенный лиганд. [ 45 ] Диаграмма ОРТЭП показывает, что в твердом состоянии катион принимает затменную конформацию. Кристаллическая структура гексафторфосфатной соли содержит три кристаллографически независимых катиона: один затменный, один шахматно-ориентированный и один вращательно-неупорядоченный. [ 45 ] Это говорит о том, что принятая конформация зависит от присутствующего аниона, а также о том, что энергетический барьер вращения низок - в ферроцене известно, что вращательный энергетический барьер составляет ~ 5 кДж моль. −1 как в растворе, так и в газовой фазе. [ 13 ]

Выбранные длины связей (Å) (слева) и валентные углы (°) (справа) для незамещенных (вверху) и замещенных (внизу) циклопентадиенильных лигандов в катионе соли [(η 5 -C-C5 т Bu 3 H 2 )Rh(n 5 -C 5 H 5 )]BF 4 . [ 45 ]

На диаграмме выше показаны расстояния связей родий-углерод ( красный цвет, внутренние пятиугольники слева) и углерод-углерод ( синий цвет, внешние пятиугольники слева) для обоих лигандов, а также валентные углы ( зеленый цвет, внутренние пятиугольники слева). справа) внутри каждого циклопентадиенильного кольца. Используемые метки атомов такие же, как показано на кристаллической структуре выше. Внутри незамещенного циклопентадиенильного лиганда длины связей углерод-углерод варьируются от 1,35 до 1,40 Å, а внутренние валентные углы варьируются от 107 до 109 °. Для сравнения: внутренний угол в каждой вершине правильного пятиугольника равен 108°. Длины связей родий-углерод варьируются от 2,16 до 2,18 Å. [ 45 ] Эти результаты согласуются с η 5 - координация лиганда с металлическим центром. В случае замещенного циклопентадиенильного лиганда наблюдается несколько больший разброс: длины связей углерод-углерод варьируются от 1,39 до 1,48 Å, внутренние валентные углы варьируются от 106° до 111°, а длины связей родий-углерод варьируются от 2,14. Å и 2,20 Å. Большая изменчивость замещенного лиганда объясняется искажениями, необходимыми для снятия стерического напряжения, налагаемого соседними трет -бутильными заместителями; несмотря на эти различия, данные показывают, что замещенный циклопентадиенил также является η 5 -скоординированный. [ 45 ]

Стабильность металлоценов меняется при замене кольца. Сравнение потенциалов восстановления катионов кобальтоцения и декаметилкобальтоцения показывает, что декаметильная разновидность составляет ок. на 600 мВ более восстанавливающий, чем исходный металлоцен, [ 19 ] ситуация наблюдается и в ферроцене [ 48 ] и родоценовые системы. [ 49 ] ферроцений/ферроцен представлены следующие данные Относительно окислительно-восстановительной пары : [ 50 ]

Полуреакция Е° (В)
[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] 0 (по определению)
[Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] −0.59 [ 48 ]
Со C5H5 2 ) ] ( [ + + и − ⇌ [Co(C 5 H 5 ) 2 ] −1.33 [ 19 ]
[Co(C 5 Me 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Co(C 5 Me 5 ) 2 ] −1.94 [ 19 ]
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] −1.79 [ 1 ] †
[Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] −2.38 [ 49 ]
[(С 5 т Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] + + и − ⇌ [(С 5 т Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] −1.83 [ 45 ]
[(С 5 т Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] + + и − ⇌ [(С 5 т Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] −2.03 [ 45 ]
[(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] + + и − ⇌ [(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] −2.41 [ 51 ] †
[Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] + + и − ⇌ [Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] −2.65 [ 51 ] †
† после коррекции на 0,38 В [ 34 ] для другого стандарта

Различия в потенциалах восстановления в кобальтоцениевой системе объясняются индуктивным действием алкильных групп: [ 19 ] дальнейшая стабилизация 18-валентных электронов. Аналогичный эффект наблюдается в данных по родоцению, показанных выше, что снова согласуется с индуктивными эффектами. [ 45 ] В замещенной системе иридоцения исследования циклической вольтамперометрии показывают необратимое восстановление при температурах вплоть до -60 ° C; [ 51 ] для сравнения, восстановление соответствующих родоценов квазиобратимо при комнатной температуре и полностью обратимо при -35 ° C. [ 49 ] Необратимость восстановления замещенного иридоцения объясняется чрезвычайно быстрой димеризацией образующихся частиц с 19 валентными электронами, что дополнительно показывает, что иридоцены менее стабильны, чем соответствующие им родоцены. [ 51 ]

Пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды

[ редактировать ]

Объем знаний о соединениях с пентазамещенными циклопентадиенильными лигандами обширен, при этом металлоорганические комплексы пентаметилциклопентадиенильных и пентафенилциклопентадиенильных лигандов . хорошо известны [ 52 ] Замены в циклопентадиенильных кольцах родоценов и солей родоцена приводят к образованию соединений с более высокой стабильностью, поскольку они обеспечивают повышенную делокализацию положительного заряда или электронной плотности , а также обеспечивают стерические препятствия другим частицам, приближающимся к металлическому центру. [ 37 ] Известны различные моно- и дизамещенные виды родоцения, но существенная стабилизация не достигается без больших замен. [ 37 ] Известные высокозамещенные соли родоцения включают гексафторфосфат декаметилродоцения [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh]PF 6 , [ 53 ] гексафторфосфат декаизопропилродоцения [(η 5 -C-C5 я Pr 5 ) 2 Rh]PF 6 , [ 54 ] и гексафторфосфат октафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 . [ 18 ] [ Примечание 5 ] Тетрафторборат декаметилродоцения можно синтезировать из трис(ацетонового) комплекса [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ](BF 4 ) 2 по реакции с пентаметилциклопентадиеном , известен также аналогичный синтез иридия. [ 55 ] Гексафторфосфат декаизопропилродикния был синтезирован в 1,2-диметоксиэтане ( растворитель ) в необычном однореакторном синтезе , который включает образование 20 углерод-углеродных связей : [ 54 ]

Однореакторный синтез гексафторфосфата декаизопропилродоцения из гексафторфосфата декаметилродоцения

В аналогичной реакции гексафторфосфат пентаизопропилродоцения [(η 5 -C-C5 я Pr 5 )Rh(n 5 -C 5 H 5 )]PF 6 можно синтезировать из гексафторфосфата пентаметилродоцения [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 с выходом 80%. [ 54 ] Эти реакции показывают, что кислотность метильных атомов водорода в пентаметилциклопентадиенильном комплексе может быть значительно повышена за счет присутствия металлического центра. Механически реакция протекает с гидроксидом калия депротонированием метильной группы и образовавшимся карбанионом, подвергающимся нуклеофильному замещению йодидом метила с образованием новой связи углерод-углерод. [ 54 ]

Соединения тетрафторборат пентафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(n 5 -C 5 H 5 )]BF 4 и тетрафторборат пентаметилпентафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(n 5 о -C 5 Me 5 )]BF 4 Сообщалось также . Они демонстрируют, что сэндвич-соединения родия могут быть получены из полусэндвич-предшественников. Например, в подходе, во многом аналогичном трис (ацетону) синтезу тетрафторбората декаметилродоцения, [ 55 ] Тетрафторборат пентафенилродоцения синтезирован из соли трис( ацетонитрила ) [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(CH 3 CN) 3 ](BF 4 ) 2 по реакции с циклопентадиенидом натрия : [ 17 ]

[(или 5 -C 5 Ph 5 )Rh(MeCN) 3 ](BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(n 5 -C 5 H 5 )]BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Ступенчатая конформация ферроцена, D 5d симметрия слева), и затменная конформация рутеноцена ( , D 5h симметрия (справа). [ 13 ]

Октафенилродоцен, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] — первое производное родоцена, выделенное при комнатной температуре. Его оливково-зеленые кристаллы быстро разлагаются в растворе и в течение нескольких минут на воздухе, демонстрируя значительно большую чувствительность к воздуху, чем аналогичный комплекс кобальта , хотя он значительно более стабилен, чем сам родоцен. Это различие объясняется относительно меньшей стабильностью состояния родия(II) по сравнению с состоянием кобальта(II). [ 18 ] [ 38 ] Потенциал восстановления для [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + катион (измеренный в диметилформамиде относительно пары ферроцений/ферроцен) составляет -1,44 В, что соответствует большей термодинамической стабилизации родоцена лигандом C 5 HPh 4 по сравнению с лигандами C 5 H 5 или C 5 Me 5 . [ 18 ] Кобальтоцен является полезным одноэлектронным восстановителем в исследовательских лабораториях, поскольку он растворим в неполярных органических растворителях. [ 19 ] и его окислительно-восстановительная пара достаточно хорошо ведет себя, поэтому ее можно использовать в качестве внутреннего стандарта в циклической вольтамперометрии . [ 56 ] Ни один из полученных ранее замещенных родоценов не продемонстрировал достаточную стабильность для использования аналогичным образом.

Синтез октафенилродоцена протекает в три стадии: кипячение диглима с обратным холодильником с последующей обработкой гексафторфосфорной кислотой , а затем восстановлением амальгамы натрия в тетрагидрофуране : [ 18 ]

Rh(acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 К + + 3 аккаунта −
[(или 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 аккаунта − + 3 HPF 6 → [(ч 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 −
[(или 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

Кристаллическая структура октафенилродоцена имеет шахматную конформацию. [ 18 ] (аналогично ферроцену и в отличие от конформации рутеноцена затменной ). [ 13 ] Расстояние родий-центроид составляет 1,904 Å, а длина связи родий-углерод в среднем составляет 2,26 Å; длина связи углерод-углерод в среднем составляет 1,44 Å. [ 18 ] Все эти расстояния аналогичны тем, которые обнаружены в катионе 1,2,3-три- трет -бутилродоцения, описанном выше, с той лишь разницей, что эффективный размер родиевого центра кажется больше, что согласуется с увеличенным ионным радиусом родия. (II) по сравнению с родием(III). [ 45 ]

Приложения

[ редактировать ]

Биомедицинское использование производного

[ редактировать ]
Молекулярная структура галоперидола антипсихотического , обычного . фармацевтического препарата Фторфенильная группа находится на левом краю показанной структуры.

Были проведены обширные исследования в области металлофармацевтики , [ 57 ] [ 58 ] в том числе обсуждение соединений родия в медицине. [ 20 ] Значительный объем исследований изучал использование металлоценовых производных рутения. [ 59 ] и железо [ 60 ] как металлофармацевтика. В одной из областей таких исследований вместо фторфенильной группы в галоперидоле использовались металлоцены . [ 21 ] который является фармацевтическим препаратом , классифицируемым как типичный антипсихотик . Исследованное соединение ферроценилгалоперидола имеет строение (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 )–C(=O)–(CH 2 ) 3 –N(CH 2 CH 2 ) 2 C(OH)–C 6 H. 4 Cl и может быть преобразован в аналог рутения посредством реакции трансметаллирования. Использование радиоактивного изотопа 103 Ru производит радиофармпрепарат рутеноценил-галоперидол с высоким сродством к тканям легких , но не головного мозга к тканям у мышей и крыс . [ 21 ] Бета- распад 103 Ru производит метастабильный изотоп 103 м Rh в соединении родоценил-галоперидола. Это соединение, как и другие производные родоцена, имеет нестабильную конфигурацию 19-валентного электрона и быстро окисляется до ожидаемых катионных разновидностей родоцения-галоперидола. [ 21 ] Изучено разделение видов рутеноценил-галоперидола и родоцения-галоперидола, а также распределение каждого из них по органам тела. [ 22 ] 103 м Rh имеет период полураспада 56 минут и испускает гамма-лучи с энергией 39,8 кэВ , поэтому гамма-распад изотопа родия должен последовать вскоре за бета-распадом изотопа рутения. Бета- и гамма-излучающие радионуклиды, используемые в медицине, включают: 131 я , 59 Фе и 47 Ка и 103 м Rh был предложен для использования в лучевой терапии небольших опухолей. [ 20 ]

Взаимодействия металл-металл в связанных металлоценах

[ редактировать ]
Структуры гексафторфосфатных солей родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена (слева направо), примеры би- и терметаллоценов. [ 61 ]

Первоначальная мотивация научных исследований родоценовой системы заключалась в понимании природы и связей внутри класса металлоценовых соединений. В последнее время интерес возродился из-за желания исследовать и применять взаимодействия металл-металл, которые происходят при соединении металлоценовых систем. [ 23 ] Потенциальные применения таких систем включают молекулярную электронику , [ 24 ] полупроводниковые (и, возможно, ферромагнитные ) металлоценовые полимеры (пример молекулярной проволоки ), [ 23 ] и изучение порога между гетерогенным и гомогенным катализом . [ 24 ] Примеры известных биметаллоценов и терметаллоценов, которые обладают родоценильным фрагментом, включают гексафторфосфатные соли родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, [ 61 ] каждый показан справа. Связанные металлоцены также могут быть образованы введением нескольких металлоценильных заместителей к одному циклопентадиенильному лиганду. [ 24 ]

Структурные исследования терметаллоценовых систем показали, что они обычно имеют геометрию «затменного двойного трансоида» «коленчатого вала». [ 62 ] Если взять в качестве примера катион 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, показанный выше, это означает, что кобальтоценильный и родоценильный фрагменты затмеваются, и, таким образом, атомы углерода 1 и 1' на центральном ферроценовом ядре располагаются настолько близко к вертикальному выравниванию, насколько это возможно. учитывая шахматную конформацию циклопентадиенильных колец внутри каждого металлоценового звена. Если смотреть сбоку, это означает, что терметаллоцены напоминают рисунок коленчатого вала вниз-вверх-вниз . [ 62 ] Синтез этого терметаллоцена включает объединение растворов родоцения и кобальтоцена с 1,1'-дилитиоферроценом . В результате образуется незаряженное промежуточное соединение со связанными циклопентадиенил-циклопентадиеновыми лигандами, связь которых напоминает связь, обнаруженную в димере родоцена. Эти лиганды затем реагируют с трифенилметилкарбокатионом с образованием терметаллоценовой соли [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(m-n 5 :или 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(m-n 5 :или 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 . Этот синтетический путь проиллюстрирован ниже: [ 61 ] [ 62 ]

Синтез катиона 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, примера терметаллоцена.

Родоценийсодержащие полимеры

[ редактировать ]

Первые родоценийсодержащие полимеры с боковой цепью были получены с помощью методов контролируемой полимеризации, таких как обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT) и метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP). [ 63 ]

Примечания

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б Катион 18-валентного электрона [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + в некоторых журнальных статьях называется катионом родоцения. [ 1 ] и катион родициния в других. [ 11 ] Первое написание кажется более распространенным в более поздней литературе и поэтому принято в этой статье, но обе формулировки относятся к одному и тому же химическому виду.
  2. ^ Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярной C
    Ось симметрии 5-     центроида кольца-металл-центроида кольца предполагает скорее затменную, чем шахматную конформацию. Свободное вращение циклопентадиенильных лигандов вокруг этой оси характерно для металлоценов – в ферроцене энергетический барьер вращения составляет ~5 кДж моль. −1 . [ 13 ] Следовательно, в растворе будут сосуществовать и быстро взаимопревращаться как расположенные в шахматном порядке, так и затменные молекулы мономера родоцена. Только в твердом состоянии имеет смысл окончательное определение шахматной или затменной конформации.
  3. ^ В димере родоцена соединенные циклопентадиеновые кольца показаны с атомами H в «эндо» положении (т.е. H находятся внутри, другая половина лигандов находится снаружи). Хотя это не основано на данных о кристаллической структуре, оно соответствует иллюстрациям, предоставленным Эль Мурром и др. [ 1 ] и Фишер и Ваверсик [ 3 ] в их обсуждении 1 Данные H ЯМР, которые они собрали. Статья Коллинза и др. , [ 18 ] показаны атомы H в «экзо»-положении.
  4. ^ Существует два различных подхода к подсчету электронов , основанных либо на радикальных, либо на ионных формах. Используя радикальный подход, родиевый центр имеет 9 электронов независимо от его степени окисления, а циклопентадиенильный лиганд является донором 5 электронов. Используя ионный подход, циклопентадиенильный лиганд является донором 6 электронов, а количество электронов в родиевом центре зависит от его степени окисления: родий (I) представляет собой 8-электронный центр, родий (II) является 7-электронным центром, а родий ( III) представляет собой 6-электронный центр. Оба подхода обычно приводят к одним и тем же выводам, но важно быть последовательными в использовании только одного или другого.
  5. ^ Существуют общепринятые сокращения, используемые для молекулярных фрагментов химических веществ: «Me» означает метильную группу, —CH 3 ; " я Pr" означает изопропильную группу -CH (CH 3 ) 2 ; "Ph" означает фенильную группу -C 6 H 5 ; " т Bu" означает трет- бутильную группу -C(CH 3 ) 3 .

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н Эль Мурр, Н.; Шитс, Дж. Э.; Гейгер, МЫ; Холлоуэй, JDL (1979). «Пути электрохимического восстановления иона родоцения. Димеризация и восстановление родоцена». Неорганическая химия . 18 (6): 1443–1446. дои : 10.1021/ic50196a007 .
  2. ^ Перейти обратно: а б Крэбтри, Р. Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. п. 2. ISBN  978-0-470-25762-3 . Промышленное применение металлоорганической химии переходных металлов появилось еще в 1880-х годах, когда Людвиг Монд показал, что никель можно очистить, используя CO для улавливания никеля в виде газообразного Ni(CO) 4 , который легко отделяется от твердых примесей и позже подвергаться термическому разложению с образованием чистого никеля.

    ... Недавние работы показали существование растущего класса металлоферментов, имеющих окружение из металлоорганических лигандов, которое рассматривается как химия ионов металлов, имеющих C-донорные лиганды, такие как CO или метильная группа.

  3. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж Фишер, EO ; Ваверсик, Х. (1966). «Об ароматических комплексах металлов. LXXXVIII. О мономерных и димерных дициклопентадиенилродии и дициклопентадиенилиридии и о новом методе получения незаряженных металлоароматических комплексов» [Ароматические комплексы металлов. LXXVIII. О мономерах и димерах дициклопентадиенилродия и дициклопентадиенилиридия и новом методе получения незаряженных металлоароматических комплексов. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 5 (6): 559–567. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85160-8 .
  4. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). «Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C 5 H 5 ) 2 Rh и (C 5 H 5 ) 2 Ir» [Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C 5 H 5 ) 2 Rh и (C 5 H 5 ) 2 Ir]. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 8 (1): 185–188. дои : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X .
  5. ^ Перейти обратно: а б Цейзе, туалет (1831 г.). «О взаимодействии хлорида платины со спиртом и образующихся при этом новых веществах» . Анналы физики (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z . дои : 10.1002/andp.18310970402 . Архивировано из оригинала 6 августа 2020 года . Проверено 12 сентября 2020 г.
  6. ^ Перейти обратно: а б с Хант, Л.Б. (1984). «Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Зейзе и его платиновые комплексы» (PDF) . Обзор платиновых металлов . 28 (2): 76–83. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2015 г. Проверено 8 января 2011 г.
  7. ^ Перейти обратно: а б Винтертон, Н. (2002). «Некоторые заметки о раннем развитии моделей связи в комплексах олефин-металл» . Ин Ли, Дж.Дж.; Уинтертон, Н. (ред.). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Издательство РСК . стр. 103–110. ISBN  9780854044696 . Архивировано из оригинала 26 января 2020 года . Проверено 17 июня 2017 г.
  8. ^ Перейти обратно: а б Ласло, П.; Хоффманн, Р. (2000). «Ферроцен: железная история или сказка Расёмон?». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (1): 123–124. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z . ПМИД   10649350 .
  9. ^ Перейти обратно: а б Федерман Нето, А.; Пелегрино, AC; Дарин, Вирджиния (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов - от органической и неорганической к супрамолекулярной химии». ХимИнформ . 35 (43). дои : 10.1002/chin.200443242 . (Аннотация; оригинал опубликован в журнале «Тенденции в металлоорганической химии» , 4 :147–169, 2002 г.)
  10. ^ Перейти обратно: а б с д Кили, Ти Джей; Паусон, Польша (1951). «Новый тип железоорганических соединений». Природа . 168 (4285): 1039–1040. Бибкод : 1951Natur.168.1039K . дои : 10.1038/1681039b0 . S2CID   4181383 .
  11. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я Коттон, Флорида ; Уиппл, РОД; Уилкинсон, Г. (1953). «Бис-циклопентадиенильные соединения родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества . 75 (14): 3586–3587. дои : 10.1021/ja01110a504 .
  12. ^ Перейти обратно: а б Мингос, DMP (2001). «Исторический взгляд на выдающийся вклад Дьюара в металлоорганическую химию». Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. дои : 10.1016/S0022-328X(01)01155-X .
  13. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Мехротра, Колорадо; Сингх, А. (2007). Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Нью Эйдж Интернэшнл. стр. 261–267. ISBN  978-81-224-1258-1 . Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  14. ^ Перейти обратно: а б «Нобелевская премия по химии 1973 года» . Нобелевский фонд . Архивировано из оригинала 25 октября 2012 года . Проверено 12 сентября 2010 г.
  15. ^ Перейти обратно: а б Шервуд, Мартин (1 ноября 1973 г.). «Металлические сэндвичи» . Новый учёный . 60 (870): 335. Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 года . Проверено 17 июня 2017 г.
  16. ^ Перейти обратно: а б Джейкобсон, Д.Б.; Берд, Джорджия; Фрейзер, Б.С. (1982). «Генерация катионов титаноцена и родоцена в газовой фазе с помощью новой реакции переключения металла». Журнал Американского химического общества . 104 (8): 2320–2321. дои : 10.1021/ja00372a041 .
  17. ^ Перейти обратно: а б Он, HT (1999). Синтез и характеристика металлоценов, содержащих объемистые циклопентадиенильные лиганды (кандидатская диссертация). Университет Сиднея . OCLC   222646266 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  18. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Коллинз, Дж. Э.; Кастеллани, член парламента; Рейнгольд, Алабама; Миллер, Э.Дж.; Гейгер, МЫ; Ригер, Алабама; Ригер, PH (1995). «Синтез, характеристика и молекулярная структура бис (тетрафенилциклопентадиенил) родия (II)». Металлоорганические соединения . 14 (3): 1232–1238. дои : 10.1021/om00003a025 .
  19. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Коннелли, Нью-Йорк; Гейгер, МЫ (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x . ПМИД   11848774 .
  20. ^ Перейти обратно: а б с Пручник, Ф.П. (2005). « 45 Rh – Родий в медицине» . В Гилене, М.; Тикинк, ER T (ред.). Металлотерапевтические препараты и диагностические средства на основе металлов: применение металлов в медицине . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. стр. 379–398. дои : 10.1002/0470864052.ch20 . ISBN  0-470-86403-6 .
  21. ^ Перейти обратно: а б с д Венцель, М.; Ву, Ю. (1988). «Ферроценовые, рутеноценовые и родоценовые аналоги синтеза галоперидола и распределения по органам после мечения 103 Ру или 103 м Rh» [Аналоги ферроцена, рутеноцена и родоцена в синтезе галоперидола и распределении по органам после мечения 103 ру и 103 м Рх]. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 39 (12): 1237–1241. дои : 10.1016/0883-2889(88)90106-2 . ПМИД   2851003 .
  22. ^ Перейти обратно: а б Венцель, М.; Ву, Ю.Ф. (1987). «Отделение от [ 103 м Производные Rh]родоцена от аналогов [ 103 Ру]рутеноценовые производные и их распределение по органам» [Выделение [ 103 м Производные Rh]родоцена от родительского [ 103 Ру]рутеноценовые производные и их распределение в органах. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 38 (1): 67–69. дои : 10.1016/0883-2889(87)90240-1 . ПМИД   3030970 .
  23. ^ Перейти обратно: а б с Барлоу, С.; О'Хара, Д. (1997). «Взаимодействия металл-металл в связанных металлоценах». Химические обзоры . 97 (3): 637–670. дои : 10.1021/cr960083v . ПМИД   11848884 .
  24. ^ Перейти обратно: а б с д Вагнер, М. (2006). «Новое измерение многоядерных металлоценовых комплексов». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (36): 5916–5918. дои : 10.1002/anie.200601787 . ПМИД   16906602 .
  25. ^ Перейти обратно: а б Блэк, М.; Майс, РХБ; Оустон, П.Г. (1969). «Кристаллическая и молекулярная структура соли Цейзе KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O». Акта Кристаллографика Б. 25 (9): 1753–1759. дои : 10.1107/S0567740869004699 .
  26. ^ Перейти обратно: а б Джарвис, Джей Джей; Килборн, Британская Колумбия; Оустон, П.Г. (1971). «Переопределение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе, KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O» . Акта Кристаллографика Б. 27 (2): 366–372. дои : 10.1107/S0567740871002231 .
  27. ^ Перейти обратно: а б Ли, Дж.Дж.; Уинтертон, Н., ред. (2002). «Раздел D: Комплексы переходных металлов олефинов, ацетиленов, аренов и родственных изолобальных лигандов» . Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. стр. 101–110. ISBN  0-85404-469-8 . Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  28. ^ Мингос, Д. Майкл П. (2001). «Исторический взгляд на выдающийся вклад Дьюара в металлоорганическую химию». Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. дои : 10.1016/S0022-328X(01)01155-X .
  29. ^ Перейти обратно: а б Астрюк, Д. (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Берлин: Шпрингер . стр. 41–43. ISBN  978-3-540-46128-9 . Архивировано из оригинала 15 февраля 2021 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  30. ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М.; Уайтинг, MC; Вудворд, РБ (1952). «Строение бис -циклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (8): 2125–2126. дои : 10.1021/ja01128a527 .
  31. ^ Вернер, Х. (2008). Вехи в химии органопереходных металлов: личный взгляд . Нью-Йорк: Springer Science. стр. 161–163. ISBN  978-0-387-09847-0 . Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  32. ^ Перейти обратно: а б Фишер, EO ; Пфаб, В. (1952). «О кристаллической структуре дициклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля». Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 7 (6): 377–379. дои : 10.1002/zaac.19532740603 .
  33. ^ Эйланд, ПФ; Пепинский, Р. (1952). «Рентгеновское исследование бисциклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (19): 4971. doi : 10.1021/ja01139a527 .
  34. ^ Перейти обратно: а б Павлищук В.В.; Аддисон, AW (2000). «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Неорганика Химика Акта . 298 (1): 97–102. дои : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 .
  35. ^ Перейти обратно: а б с Коц, Дж. К.; Трейхель, ПМ ; Таунсенд, младший (2009). Химия и химическая реакционная способность, Том 2 (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Cengage Learning. стр. 1050–1053. ISBN  978-0-495-38703-9 .
  36. ^ Перейти обратно: а б с д Де Брюин, Б.; Хеттершайд, DGH; Куккук, AJJ; Грюцмахер, Х. (2007). «Металлоорганическая химия радикалов на основе Rh–, Ir–, Pd– и Pt: высшие валентные соединения» . Прогресс неорганической химии . 55 : 247–354. дои : 10.1002/9780470144428.ch5 . ISBN  978-0-471-68242-4 .
  37. ^ Перейти обратно: а б с Загоревский Д.В.; Холмс, Дж.Л. (1992). «Наблюдение ионов родоцения и замещенных родоцения и их нейтральных аналогов методом масс-спектрометрии». Металлоорганические соединения . 11 (10): 3224–3227. дои : 10.1021/om00046a018 .
  38. ^ Перейти обратно: а б Коттон, ЮАР (1997). «Родий и Иридий» . Химия драгоценных металлов . Лондон: Блэки академический и профессиональный. стр. 78–172. ISBN  0-7514-0413-6 . Архивировано из оригинала 29 июля 2014 года . Проверено 15 июля 2016 г. Оба металла демонстрируют обширный химический состав, в основном в степени окисления +3, причем +1 также важен, а также существует значительный химический состав иридия +4. В состоянии +2 известно немного соединений, в отличие от ситуации с кобальтом, их более легким гомологом (ответственные факторы включают повышенную стабильность состояния +3 вследствие большей стабилизации низкоспинового d 6 по мере увеличения 10 Dq)» (стр. 78).
  39. ^ Хилл, А.Ф. (2002). Химия органопереходных металлов . Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. стр. 4–7 . ISBN  0-85404-622-4 .
  40. ^ Грин, MLH; Пратт, Л.; Уилкинсон, Г. (1959). «760. Новый тип соединения переходного металла с циклопентадиеном». Журнал Химического общества : 3753–3767. дои : 10.1039/JR9590003753 .
  41. ^ Саек, ЛП; Шепли, младший (1991). «Неожиданный синтез CpIr(η 4 -C 5 H 6 ) и сравнение ЯМР протона и углерода-13 с его родственными соединениями кобальта и родия». Organometallics . 10 (7): 2512–2515. doi : 10.1021/om00053a066 .
  42. ^ Багхерст, ДР; Мингос, DMP (1990). «Разработка и применение модификации рефлюкса для синтеза металлоорганических соединений с использованием эффектов нагрева микроволновых диэлектрических потерь». Журнал металлоорганической химии . 384 (3): C57–C60. дои : 10.1016/0022-328X(90)87135-Z .
  43. ^ Багхерст, ДР; Мингос, DMP ; Уотсон, MJ (1989). «Применение эффектов нагревания СВЧ-диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». Журнал металлоорганической химии . 368 (3): C43–C45. дои : 10.1016/0022-328X(89)85418-X .
  44. ^ Перейти обратно: а б с д Донован-Меркерт, Британская Колумбия; Тьонг, Гавайи; Райнхарт, LM; Рассел, РА; Малик, Дж. (1997). «Легкое, окислительно-восстановительное образование комплексов родоцения, несущих 1,2,3-три-трет-бутилциклопентадиенильный лиган». Металлоорганические соединения . 16 (5): 819–821. дои : 10.1021/om9608871 .
  45. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п Донован-Меркерт, Британская Колумбия; Клонц, ЧР; Райнхарт, LM; Тьонг, Гавайи; Карлин, СМ; Кундари, Томас Р .; Рейнгольд, Арнольд Л.; Гузей, Илья (1998). «Комплексы родоцения, несущие 1,2,3-тритрет - бутилциклопентадиенильный лиганд: окислительно-восстановительный синтез и механистические, структурные и вычислительные исследования». Металлоорганические соединения . 17 (9): 1716–1724. дои : 10.1021/om9707735 .
  46. ^ Хьюз, Р.П.; Трухильо, штат ХА; Иган, JW; Рейнгольд, Алабама (1999). «Скелетная перегруппировка при промотированном родием раскрытии кольца 1,2-дифенил-3-винил-1-циклопропена. Получение и характеристика 1,2- и 2,3-дифенил-3,4-пентадиенедиилродиевых комплексов и замыкание их кольца». к 1,2-дифенилциклопентадиенильному комплексу». Металлоорганические соединения . 18 (15): 2766–2772. дои : 10.1021/om990159o .
  47. ^ Гольдшмидт З.; Краммер, Б. (1988). «Винилциклопропановые перегруппировки». Обзоры химического общества . 17 : 229–267. дои : 10.1039/CS9881700229 .
  48. ^ Перейти обратно: а б Новиандри, И.; Браун, КНЦ; Флеминг, Д.С.; Гуляс, ПТ; Лэй, Пенсильвания; Мастерс, А.Ф.; Филлипс, Л. (1999). «Окислительно-восстановительная пара декаметилферроцен/декаметилферроцен: лучший окислительно-восстановительный стандарт для окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен для изучения влияния растворителя на термодинамику электронного переноса». Журнал физической химии Б. 103 (32): 6713–6722. дои : 10.1021/jp991381+ .
  49. ^ Перейти обратно: а б с Гусев О.В.; Денисович, Л.И.; Петерлейтнер, МГ; Рубежов, А.З.; Устынюк, Николай А.; Мейтлис, премьер-министр (1993). «Электрохимическая генерация 19- и 20-электронных комплексов родоцения и их свойства». Журнал металлоорганической химии . 452 (1–2): 219–222. дои : 10.1016/0022-328X(93)83193-Y .
  50. ^ Ганье, РР; Коваль, Калифорния; Лисенский, Г.К. (1980). «Ферроцен как внутренний стандарт для электрохимических измерений». Неорганическая химия . 19 (9): 2854–2855. дои : 10.1021/ic50211a080 .
  51. ^ Перейти обратно: а б с д Gusev, O. V.; Peterleitner, M. G.; Ievlev, M. A.; Kal'sin, A. M.; Petrovskii, P. V.; Denisovich, L. I.; Ustynyuk, Nikolai A. (1997). "Reduction of Iridocenium Salts [Ir(η 5 -C 5 Me 5 )(η 5 -L)]+ (L= C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 9 H 7 ); Димеризация лиганд-лиганд, индуцированная переносом электрона». Журнал металлоорганической химии . 531 (1–2): 95–100. doi : 10.1016/S0022-328X(96)06675-2 .
  52. ^ Окуда, Дж. (1992). «Комплексы переходных металлов стерически требовательных циклопентадиенильных лигандов». В Вашингтоне, Херрманн (ред.). Координационная химия переходных металлов . Темы современной химии. Том. 160. Берлин: Springer-Verlag. стр. 97–145. дои : 10.1007/3-540-54324-4_3 . ISBN  3-540-54324-4 .
  53. ^ Кёлле, У.; Кляуи, WZl (1991). «Получение и окислительно-восстановительное поведение ряда комплексов Cp*/вода/трипод Co, Rh и Ru» . Журнал Nature Research B (на немецком языке). 46 (1): 75–83. дои : 10.1515/znb-1991-0116 . S2CID   95222717 .
  54. ^ Перейти обратно: а б с д Бухгольц, Д.; Астрюк, Д. (1994). «Первый декаизопропилметаллоцен – однореакторный синтез [Rh(C 5 i Pr 5 ) 2 ]PF 6 из [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ]PF 6 путем образования 20 углерод-углеродных связей». Angewandte Chemie, международное издание . 33 (15–16): 1637–1639. дои : 10.1002/anie.199416371 .
  55. ^ Перейти обратно: а б Гусев О.В.; Морозоваа, Л.Н.; Пеганова, Т.А.; Петровская, П.В.; Устынюка Н.А.; Мейтлис, премьер-министр (1994). «Синтез η 5 -1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиенил-платиновые комплексы». Журнал металлоорганической химии . 472 (1–2): 359–363. doi : 10.1016/0022-328X(94)80223-8 .
  56. ^ Стоянович, Р.С.; Бонд, AM (1993). «Исследование условий, при которых восстановление катиона кобальтоцения можно использовать в качестве стандартного вольтамперометрического эталонного процесса в органических и водных растворителях». Аналитическая химия . 65 (1): 56–64. дои : 10.1021/ac00049a012 .
  57. ^ Кларк, MJ; Сэдлер, Пи Джей (1999). Металлофармацевтика: Диагностика и терапия . Берлин: Шпрингер. ISBN  3-540-65308-2 .
  58. ^ Джонс, CJ; Торнбэк, Дж. (2007). Медицинское применение координационной химии . Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. ISBN  978-0-85404-596-9 .
  59. ^ Кларк, MJ (2002). «Рутениевая металлофармацевтика». Обзоры координационной химии . 232 (1–2): 69–93. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00025-5 .
  60. ^ Фуда, MFR; Абд-Эльзахер, ММ; Абдельсамая, РА; Лабиб, А.А. (2007). «О медицинской химии ферроцена». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (8): 613–625. дои : 10.1002/aoc.1202 .
  61. ^ Перейти обратно: а б с Андре, М.; Шоттенбергер, Х.; Тессадри, Р.; Ингрэм, Г.; Джайтнер, П.; Шваржанс, К.Е. (1990). «Синтез и препаративная ВЭЖХ-разделение гетероядерных олигометаллоценов. Выделение катионов родоценилферроцена, 1,1'-дирродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена». Хроматография . 30 (9–10): 543–545. дои : 10.1007/BF02269802 . S2CID   93898229 .
  62. ^ Перейти обратно: а б с Джайтнер, П.; Шоттенбергер, Х.; Гампер, С.; Обендорф, Д. (1994). «Терметаллоцены». Журнал металлоорганической химии . 475 (1–2): 113–120. дои : 10.1016/0022-328X(94)84013-X .
  63. ^ Ян, Ю.; Дитон, ТМ; Чжан, Дж.; Хункун, Х.; Хаят, Дж.; Пагени, П.; Матияшевский, К.; Тан, К. (2015). «Синтез монозамещенных производных родоцения, мономеров и полимеров» . Макромолекулы . 48 (6): 1644–1650. Бибкод : 2015МаМол..48.1644Г . doi : 10.1021/acs.macromol.5b00471 . Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 года . Проверено 4 мая 2021 г.

Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Rhodocene&oldid=1232394747"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: a864819b8859c0bf23a69de2a4595920__1720006380
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/a8/20/a864819b8859c0bf23a69de2a4595920.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Rhodocene - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)