Бис(бензол)хром
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Бис(бензол)хром | |||
| Другие имена ди(бензол)хром дибензолхром | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.013.675 | ||
| Номер ЕС |
| ||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| Кр(С 6 Н 6 ) 2 | |||
| Молярная масса | 208.224 g·mol −1 | ||
| Появление | коричнево-черные кристаллы | ||
| Температура плавления | От 284 до 285 ° C (от 543 до 545 ° F; от 557 до 558 К) | ||
| Точка кипения | Сублимируется при 160 ° C (320 ° F; 433 К) в вакууме . | ||
| нерастворимый | |||
| Растворимость в других растворителях | слегка: бензол , ТГФ | ||
| Структура | |||
| псевдооктаэдрический | |||
| 0 Д | |||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | легковоспламеняющийся | ||
| СГС Маркировка : | |||
 | |||
| Предупреждение | |||
| H228 | |||
| П210 , П240 , П241 , П280 , П378 | |||
| точка возгорания | 82 °С; 180 °Ф; 355 К | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Бис(бензол)хром металлоорганическое соединение формулы — Кр ( η 6 - С 6 Ч 6 ) 2 . Его иногда называют дибензолхромом. Соединение сыграло важную роль в развитии сэндвичевых соединений в металлоорганической химии и представляет собой прототипный комплекс, содержащий два ареновых лиганда .
Историческая справка
[ редактировать ]В конце 1910-х годов Франц Хейн начал исследование «трифенилхрома» путем взаимодействия трихлорида хрома с реактивом Гриньяра — фенилмагнийбромидом. Такая реакция дала смесь фенилхрома, и Хейн предположил, что она содержит частицы Cr(VI)». (C 6 H 5 ) 5 CrBr », образующийся посредством валентной диспропорции . [1] [2]
- 5 C 6 H 5 MgBr + 4 CrCl 3 → (C 6 H 5 ) 5 CrBr + 2 MgBr 2 + 3 MgCl 2 + 3 CrCl 2
Это событие ознаменовало прогресс в хроморганической химии того времени. (C 6 H 5 ) 5 CrBr " имеет солеподобные свойства. Однако описанные процедуры обработки " (C 6 H 5 ) 5 CrBr » был сложным, и выход был низким. [1] [2] Более позднее исследование Цейсса и Цуцуи показало, что рецептура Хейна для хромсодержащих продуктов была ошибочной. [1]
Подготовка
[ редактировать ]Фактическому открытию бис(бензол)хрома во многом способствовали Эрнст Отто Фишер и Вальтер Хафнер в 1950-х годах. Эрнст Отто Фишер предположил, что возможно синтезировать нейтральный комплекс хрома (0) с двумя бензольными лигандами, который имеет сэндвич-структуру, аналогичную структуре ферроцена . В 1954 году Вальтер Хафнер, в то время аспирант Эрнста Отто Фишера, применил эту идею на практике. Реакция трихлорида хрома , трихлорида алюминия и алюминиевого порошка в м-ксилоле привела к образованию желтого цвета. [Кр(С 6 Н 6 ) 2 ] + , который затем восстанавливали дитионитом натрия в водном гидроксиде натрия . Было установлено, что полученное твердое вещество представляет собой целевой бис(бензол)хром. [3] [4]
- 6 C 6 H 6 + 3 CrCl 3 + 2 Al + x AlCl 3 → 3 [(C 6 H 6 ) 2 Cr][AlCl 4 ]· ( x −1) AlCl 3
- 2 [(C 6 H 6 ) 2 Cr] + + S 2 O 2− 4 + 4 ОН − → 2 (C 6 H 6 ) 2 Cr + 2 SO 2− 3 + 2 H 2 O
Было отмечено, что для растворения продукта необходим избыток трихлорида алюминия. [3] Вещество чувствительно к воздуху, и для его синтеза необходимы безвоздушные методы . Реакция с использованием Al и AlCl 3 , это так называемый восстановительный метод Фриделя-Крафтса, впервые разработанный Фишером и его учениками. [5] [6]
Фишер и Сьюс вскоре подготовили книгу Хайна. [Cr(C 6 H 5 - C 6 H 5 ) 2 ] + недвусмысленным путем, тем самым подтверждая, что Хейн, сам того не зная, открыл сэндвич-комплексы, на полвека раньше работ по ферроцену . [7] [8] Иллюстрируя быстрый темп этих исследований, тот же выпуск Chem. Бер. также описывает комплекс Mo(0). [9]
Методом синтеза паров металлов можно получить бис(бензол)хром и многие аналогичные соединения совместной конденсацией паров Cr и аренов. Таким образом, фосфабензольный комплекс [Cr(C 5 H 5 P) 2 ] может быть получен. [10]
Свойства и характеристика
[ редактировать ]Бис(бензол)хром термически стабилен в атмосфере инертного газа . Как и предполагалось, он диамагнитен с дипольным моментом нулевым . В 1956 году Фишер и Вайс сообщили, что кристаллическая структура бис(бензол)хрома центросимметрична и имеет кубическую симметрию. [11] Электрохимические исследования бис(бензол)хрома показали, что полуволновой потенциал (E 1/2 ) пары +1/0 составляет от -1,10 до -1,25 В по сравнению с ФК + /Fc при 298,15К, в зависимости от условий эксперимента. [12] [13] [14]
Связь и электронная структура
[ редактировать ]Теоретическая химическая связь бис(бензол)хрома исследуется с момента открытия этого соединения. Конфигурация основного состояния: (3e 2g ) 4 (4а 1г ) 2 (3е 2у ) 0 . Анализ граничных орбиталей показал, что взаимодействию хром-бензол в значительной степени способствуют взаимодействия 𝝅 и/или 𝞭 между 3d-металлическими орбиталями и лигандными 𝝅-орбиталями. [15] [16] 3e 2g (ВЗМО-1) и 3e 1g Молекулярные орбитали (ВЗМО-2) представляют собой 𝞭-связывающие взаимодействия между орбиталями 3d𝞭 металла и лиганда 𝝅. Самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), 4a 1g , представляет собой несвязывающую металлическую орбиталь d z2 . Самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) — это 3e 2u , которая является чисто лигандной 𝝅 орбиталью. Что касается 4e 1g (LUMO+1) и 4e 2g (LUMO+2), они состоят из разрыхляющего взаимодействия между 3d𝝅 и лигандом 𝝅 орбиталями.
| Кр | С | ЧАС | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Молекулярная орбиталь | Количество электронов | с | п | д | с | p𝝈 | п𝝅 | с |
| 4е 1г | 0 | 73 | 2 | 2 | 10 | |||
| 3е 2у | 0 | 73 | ||||||
| 4а 1г | 2 | 1 | 82 | 1 | 1 | 1 | ||
| 3е 2г | 4 | 50 | 2 | 21 | ||||
| 3е 1г | 4 | 16 | 1 | 52 | ||||
| 4е 1у | 4 | 4 | 49 | |||||
| 2е 2у | 4 | 60 | 17 | |||||
| 2е 2г | 4 | 1 | 60 | 18 | ||||
| 4а 2у | 2 | 4 | 61 | |||||
| 3а 1г | 2 | 8 | 53 | |||||
Заселенность 3d-орбиталей хрома (0) в бис(бензол)хроме была исследована с использованием NBO -анализа. В то время как e 2g в основном является результатом донорства электронов от металла лиганду, e 1g в основном состоит из электронов, пожертвованных бензольными лигандами. [17]
| Молекулярные орбитали | ПРИХОДЯЩИЙ | рентген |
|---|---|---|
| 4а 1г | 1.896/36% | 1.62(1)/35% |
| 3е 2г | 2.412/45% | 1.953(7)/42% |
| 3е 1г | 1.026/19% | 1.112(7)/24% |
В отличие от ферроцена, где 𝝅-взаимодействия доминируют над связями металл-лиганд, в бис(бензол)хроме значительную роль играют 𝞭-взаимодействия. [15] [16]
| Ферроцен | Бис(бензол)хром | ||
|---|---|---|---|
| Электростатическое взаимодействие % | 51.1 | 37.9 | |
| Ковалентное взаимодействие % | 48.9 | 62.1 | |
| Вклад в ковалентное взаимодействие % | 𝝅-взаимодействия (e 1g ) | 64.7 | 14.7 |
| 𝞭-взаимодействия (e 2g ) | 8.3 | 73.4 | |
Реактивность
[ редактировать ]Соединение реагирует с карбоновыми кислотами с образованием карбоксилатов хрома (II), таких как ацетат хрома (II) . Окисление дает [Кр(С 6 Н 6 ) 2 ] + . Карбонилирование дает трикарбонил (бензол)хрома .
В конце 1990-х годов Сэмюэл и его коллеги обнаружили, что бис(бензол)хром является эффективным поглотителем металлорганических радикалов . В отличие от кобальтоцена , который улавливает радикалы (R．) с образованием 19-валентных электронов. (или 5 -C 5 H 5 )(н 4 -C 5 H 5 R)Co , бис(бензол)хром реагирует с радикалами с образованием 17-валентных электронов. (или 6 -C 6 H 6 )(η 5 -C 6 H 6 R)Cr (R = H, D, изобутиронитрил ). [18]
Впоследствии сообщалось, что бис(бензол)хром катализирует гидросилирование спиртов и альдегидов. В отличие от процессов, катализируемых поздними переходными металлами, включающих окислительное присоединение , механизм этой реакции может включать радикалы и отрыв атома водорода . [19]
Соединение находит ограниченное применение в органическом синтезе . [20]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Сейферт, Дитмар (1 апреля 2002 г.). «Бис(бензол)хром. 1. Франц Хейн из Лейпцигского университета и Гарольд Цейсс и Минору Цуцуи из Йельского университета» . Металлоорганические соединения . 21 (8): 1520–1530. дои : 10.1021/om0201056 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Jump up to: а б Хейн, Франц (17 сентября 1921). «Органические соединения хрома, I. Сообщение: Пентафенилхрома гидроксид» . Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 54 (8): 1905–1938. дои : 10.1002/cber.19210540821 . ISSN 0365-9488 .
- ^ Jump up to: а б Сейферт, Дитмар (1 июля 2002 г.). «Бис(бензол)хром. 2. Его открытие Э.О. Фишером и В. Хафнером и последующие работы исследовательских групп Э.О. Фишера, Х.Х. Цейсса, Ф. Хайна, К. Эльшенбройха и других» . Металлоорганические соединения . 21 (14): 28.00–28.20. дои : 10.1021/om020362a . ISSN 0276-7333 .
- ^ ФИШЕР, ХАФНЕР, Э.О., В. (1955). «Дибензол-хром» (PDF) . Журнал естественных исследований Б. 10 (12): 665–668. дои : 10.1515/znb-1955-1201 . S2CID 209642269 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Кинг, Р.Б. Металлоорганический синтез. Том 1 Соединения переходных металлов; Академическая пресса: Нью-Йорк, 1965. ISBN 0-444-42607-8
- ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- ^ Фишер, Э.О.; Сьюс, Д. (1956). «К вопросу о строении хромфенильных соединений. Об ароматических комплексах металлов VI». Химические отчеты . 89 (8): 1809–1815. дои : 10.1002/cber.19560890803 .
- ^ Хейн, Ф. (1956). «К вопросу о строении хромфенильных соединений. Замечания к трактату Э. О. Фишера и Д. Сьюса». Химические отчеты . 89 (8): 1816–1821. дои : 10.1002/cber.19560890804 .
- ^ Фишер, Э.О.; Сталь, Х.-О. (1956). «Дибензол-молибден (О). Об ароматических комплексах металлов V». Химические отчеты . 89 (8): 1805–1808. дои : 10.1002/cber.19560890802 .
- ^ Э. Шмидт, К. Дж. Клабанде, А. Понсе, А. Сметана, Д. Геро «Синтез соединений переходных металлов в парах металлов», Энциклопедия неорганической химии, 2006, John Wiley & Sons. два : 10.1002/0470862106.ia137
- ^ Вайс, Э.; Фишер, Э.О. (июль 1956 г.). «Об ароматических комплексах металлов. II. О кристаллическом строении и форме молекул дибензол-хром(0)» . Журнал неорганической и общей химии . 286 (3–4): 142–145. дои : 10.1002/zaac.19562860305 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Циркезос, Никос Г. (август 2007 г.). «Исследование кинетики переноса электрона для окислительно-восстановительной пары бис(бензол)хрома(1+/0) в бинарных смесях ацетонитрил/дихлорметан при 298,15К» . Неорганика Химика Акта . 360 (11): 3626–3632. дои : 10.1016/j.ica.2007.05.008 . ISSN 0020-1693 .
- ^ Грицнер, Г.; Кута, Дж. (1 января 1984 г.). «Рекомендации по сообщению электродных потенциалов в неводных растворителях (Рекомендации 1983 г.)» . Чистая и прикладная химия . 56 (4): 461–466. дои : 10.1351/pac198456040461 . ISSN 1365-3075 . S2CID 907422 .
- ^ Трейхель, премьер-министр; Эссенмахер, врач общей практики; Эфнер, ХФ; Клабунде, KJ (январь 1981 г.). «Электрохимическое исследование комплексов хрома (0) аренов, имеющих электроотрицательные заместители» . Неорганика Химика Акта . 48 : 41–44. дои : 10.1016/s0020-1693(00)90063-x . ISSN 0020-1693 .
- ^ Jump up to: а б с Район, Виктор М.; Фрекинг, Гернот (4 июля 2003 г.). «Бис(бензол)хром представляет собой молекулу с δ-связью, а ферроцен представляет собой молекулу с π-связью» . Металлоорганические соединения . 22 (16): 3304–3308. дои : 10.1021/om020968z . ISSN 0276-7333 .
- ^ Jump up to: а б с Вебер, Жак; Кундиг, Э. Питер; Гурсо, Анник; Пениго, Эдуард (1 июля 1985 г.). «Электронная структура бис(η 6 -бензол)- и бис(η 6 -нафталин)хрома(0)» . Канадский химический журнал . 63 (7): 1734–1740. дои : 10.1139/v85-291 . ISSN 0008-4042 .
- ^ Jump up to: а б Лысенко Константин А.; Корлюков Александр Александрович; Голованов Денис Георгиевич; Кетков Сергей Ю.; Антипин Михаил Юрьевич. (01 мая 2006 г.). «Оценка барьера вращения бензола в кристалле (η 6 -C 6 H 6 ) 2 Cr методом топологического анализа функции распределения электронной плотности» . Журнал физической химии А. 110 (20): 6545–6551. Бибкод : 2006JPCA..110.6545L . дои : 10.1021/jp057516v . ISSN 1089-5639 . ПМИД 16706413 .
- ^ Jump up to: а б Сэмюэл, Э.; Курант, Д.; Гурье, Д.; Эльшенбройх, Ч.; Агбария, К. (1998). «Бис(бензол)хром. Спиновая ловушка сэндвич-комплекса, обнаруженная с помощью спектроскопии ENDOR» . Журнал Американского химического общества . 120 (32): 8088–8092. дои : 10.1021/ja972539b .
- ^ Jump up to: а б Бидо, Франк Ле; Эник, Жозетт; Сэмюэл, Эдмонд; Эльшенбройх, Ч. (1999). «Бис(бензол)хром: предкатализатор гидросилирования кетонов и альдегидов, а также дегидросочетания трифенилсилана с первичными спиртами †» . Химические коммуникации (15): 1397–1398. дои : 10.1039/a901234f . ISSN 1359-7345 .
- ^ Херндон, Дж. В. «Дибензолхром» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза (под ред.: Л. Пакетт), 2004 г., J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. дои : 10.1002/047084289X .