Соединения хрома
Соединения хрома – это соединения, содержащие элемент хром (Cr). Хром принадлежит к шестой группе переходных металлов . Состояния +3 и +6 чаще всего встречаются в соединениях хрома, за ними следует +2; заряды +1, +4 и +5 для хрома редки, но, тем не менее, иногда существуют. [3] [4]
Общие степени окисления
[ редактировать ]| Окисление государства [примечание 1] [4] | |
|---|---|
| −4 (д 10 ) | Na 4 [Cr(CO) 4 ] [5] |
| −2 (д 8 ) | Уже 2 [Кр(СО) 5 ] |
| −1 (д 7 ) | Уже 2 [Кр 2 (КО) 10 ] |
| 0 (д 6 ) | Кр(С 66Ч 6 ) 2 |
| +1 (д 5 ) | К 3 [Кр(CN) 5 НЕТ] |
| +2 (д 4 ) | КрКл 2 |
| +3 (д 3 ) | КрКл 3 |
| +4 (д 2 ) | К 2 КрФ 6 |
| +5 (д 1 ) | К 3 Кр(О 2 ) 4 |
| +6 (д 0 ) | К 2 КрО 4 |
Хром(0)
[ редактировать ]Известно множество комплексов Cr(0). Бис(бензол)хром и гексакарбонил хрома являются основными элементами хроморганической химии .
Хром(II)
[ редактировать ]
Соединения хрома (II) встречаются редко, отчасти потому, что они легко окисляются до производных хрома (III) на воздухе. Водостойкий хлорид хрома(II) CrCl
2 , который можно получить восстановлением хлорида хрома(III) цинком. Полученный ярко-синий раствор, полученный в результате растворения хлорида хрома (II), стабилен при нейтральном pH . [6] Некоторые другие известные соединения хрома (II) включают оксид хрома (II) CrO и сульфат хрома (II) CrSO.
4 . Известно множество карбоксилатов хрома(II). Красный ацетат хрома(II) (Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 ) довольно известен. Cr-Cr Он имеет четверную связь . [7]
Хром(III)
[ редактировать ]
Известно большое количество соединений хрома (III), таких как нитрат хрома (III) , ацетат хрома (III) и оксид хрома (III) . [8] Хром(III) можно получить растворением элементарного хрома в кислотах, таких как соляная или серная кислота , но он также может быть образован путем восстановления хрома(VI) цитохромом с7 . [9] Кр 3+
ион имеет такой же радиус (63 пм ), что и Al. 3+
(радиус 50 пм), а в некоторых соединениях они могут заменять друг друга, например в хромо-алюминиевых квасцах и алюминиевых квасцах .
Хром(III) склонен к образованию октаэдрических комплексов. Коммерчески доступный гидрат хлорида хрома(III) представляет собой темно-зеленый комплекс [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl. Близкими соединениями являются бледно-зеленые [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 и фиолетовые [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 . Если безводный фиолетовый [10] Хлорид хрома(III) растворяется в воде, фиолетовый раствор через некоторое время становится зеленым, так как хлорид во внутренней координационной сфере замещается водой. Подобная реакция наблюдается также с растворами хромо-алюминиевых квасцов и других водорастворимых солей хрома(III). координации тетраэдрической хрома (III) Сообщалось о для Cr-центрированного аниона Кеггина [α-CrW 12 O 40 ] 5– . [11]
Гидроксид хрома(III) (Cr(OH) 3 ) амфотерен , растворяется в кислых растворах с образованием [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ , а в основных растворах с образованием [Cr(OH)
6 ] 3−
. Он обезвоживается при нагревании с образованием зеленого оксида хрома(III) (Cr 2 O 3 ), стабильного оксида с кристаллической структурой, идентичной структуре корунда . [6]
Хром(VI)
[ редактировать ]Соединения хрома (VI) являются окислителями при низком или нейтральном pH. Хромат- анионы ( CrO 2−
4 ) и дихромат (Cr 2 O 7 2− ) анионы являются основными ионами в этой степени окисления. Они существуют в равновесии, определяемом pH:
- 2 [КрО 4 ] 2− + 2 ч. + [ Cr2O7 ] ⇌ 2− + Н 2 О
Известны также оксигалогениды хрома(VI) и включают хромилфторид (CrO 2 F 2 ) и хромилхлорид ( CrO
2 кл.
2 ). [6] Однако, несмотря на несколько ошибочных утверждений, гексафторид хрома (как и все высшие гексагалогениды) по состоянию на 2020 год остается неизвестным. [12]
Хромат натрия получают в промышленных масштабах путем окислительного обжига хромитовой руды с карбонатом натрия . Изменение равновесия видно по изменению цвета с желтого (хромат) на оранжевый (дихромат), например, когда кислота добавляется к нейтральному раствору хромата калия . При еще более низких значениях pH дальнейшая конденсация до более сложных оксианионов возможна хрома.
И хромат, и дихромат- анионы являются сильными окислителями при низком pH: [6]
- Кр
22О 2−
7 + 14 ч.
33О +
+ 6 и − → 2 Кр 3+
+ 21 ч.
2 O (ε 0 = 1.33 V)
Однако они окисляются лишь умеренно при высоком pH: [6]
- КрО 2−
4 + 4 часа
2 О + 3 е − → Кр(ОН)
3 + 5 ОН −
(ε 0 = −0,13 В)
Соединения хрома(VI) в растворе можно обнаружить, добавив кислый раствор перекиси водорода . нестабильный темно-синий пероксид хрома(VI) (CrO 5 Образуется ), который можно стабилизировать в виде эфирного аддукта CrO.
5 ·ИЛИ
2 . [6]
Хромовая кислота имеет гипотетическую формулу H
2 КрО
4 . Это расплывчато описанное химическое вещество, несмотря на то, что известно множество четко определенных хроматов и дихроматов. Темно-красный оксид хрома (VI) CrO.
3 , ангидрид хромовой кислоты, продается в промышленности как «хромовая кислота». [6] Его можно получить путем смешивания серной кислоты с дихроматом, и он является сильным окислителем.
Другие степени окисления
[ редактировать ]Соединения хрома(V) встречаются довольно редко; степень окисления +5 реализуется лишь в немногих соединениях, но является промежуточным продуктом во многих реакциях, включающих окисление хроматом. Единственным бинарным соединением является летучий фторид хрома(V) (CrF 5 ). Это красное твердое вещество имеет температуру плавления 30 °C и температуру кипения 117 °C. Его можно получить обработкой металлического хрома фтором при температуре 400 °C и давлении 200 бар. Пероксохромат (V) является еще одним примером степени окисления +5. Пероксохромат калия (K 3 [Cr(O 2 ) 4 ]) получают путем взаимодействия хромата калия с перекисью водорода при низких температурах. Это красно-коричневое соединение стабильно при комнатной температуре, но самопроизвольно разлагается при 150–170 °C. [13]
Соединения хрома(IV) встречаются несколько чаще, чем соединения хрома(V). Тетрагалогениды CrF 4 , CrCl 4 и CrBr 4 могут быть получены обработкой тригалогенидов ( CrX
3 ) с соответствующим галогеном при повышенных температурах. Такие соединения подвержены реакциям диспропорционирования и нестабильны в воде. органические соединения, содержащие Cr(IV) в состоянии, такие как тетра- трет- бутоксид хрома. Известны также [14]
Большинство соединений хрома (I) получают исключительно путем окисления богатых электронами октаэдрических комплексов хрома (0). Другие комплексы хрома (I) содержат циклопентадиенильные лиганды. Как подтверждено рентгеновской дифракцией Cr-Cr (длина 183,51 (4) пм). пятерная связь , также была описана [15] Чрезвычайно объемистые монодентатные лиганды стабилизируют это соединение, защищая пятерную связь от дальнейших реакций.
Примечания
[ редактировать ]- ^ Наиболее распространенные степени окисления хрома выделены жирным шрифтом. В правом столбце перечислены репрезентативные соединения для каждой степени окисления.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Котась, Ю.; Стасицкая, З. (2000). «Распространение хрома в окружающей среде и способы его образования». Загрязнение окружающей среды . 107 (3): 263–283. дои : 10.1016/S0269-7491(99)00168-2 . ПМИД 15092973 .
- ^ Пуигдоменек, Игнаси Гидра/Медуза, база данных химического равновесия и программное обеспечение для построения графиков. Архивировано 5 июня 2013 г. в Wayback Machine (2004), Королевский технологический институт KTH.
- ^ Кларк, Джим. «Степени окисления (степени окисления)» . Химгид . Проверено 3 октября 2018 г.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Теопольд, Клаус Х.; Кучарчик, Робин Р. (15 декабря 2011 г.), «Хром: металлоорганическая химия», Скотт, Роберт А. (редактор), Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии , John Wiley & Sons, Ltd, стр. eibc0042, doi : 10.1002/9781119951438.eibc0042 , ISBN 978-1-119-95143-8 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Холлеман, Арнольд Ф; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (1985). «Хром». Учебник неорганической химии (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грютер. стр. 1081–1095. ISBN 978-3-11-007511-3 .
- ^ Коттон, Флорида ; Уолтон, РА (1993). Множественные связи между атомами металлов . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-855649-7 .
- ^ «Соединения хрома(III)» . Национальный реестр загрязнителей . Содружество Австралии . Проверено 8 ноября 2018 г.
- ^ Ассфальг, М; Банки, Л; Бертини, я; Бруски, М; Мишель, К; Джудичи-Ортикони, М; Турано, П. (31 июля 2002 г.). «Структурная характеристика ЯМР восстановления хрома (VI) до хрома (III) цитохромом с7» . Банк данных по белкам (1LM2). дои : 10.2210/pdb1LM2/pdb . Проверено 8 ноября 2018 г.
- ^ Лютер, Джордж У. (2016). «Введение в переходные металлы» . Неорганическая химия для геохимии и наук об окружающей среде: основы и приложения . Гидратные (сольватные) изомеры. Джон Уайли и сыновья. п. 244. ИСБН 978-1118851371 . Проверено 7 августа 2019 г.
- ^ Гумерова Надежда И.; Роллер, Александр; Гистер, Джеральд; Кшистек, Дж.; Кано, Джоан; Ромпель, Аннет (19 февраля 2020 г.). «Включение CrIII в полиоксометаллат Кеггина как химическая стратегия стабилизации лабильной тетраэдрической конформации {CrIIIO4} и повышения неконтролируемых одноионных магнитных свойств» . Журнал Американского химического общества . 142 (7): 3336–3339. дои : 10.1021/jacs.9b12797 . ISSN 0002-7863 . ПМК 7052816 . ПМИД 31967803 .
- ^ Зеппельт, Конрад (28 января 2015 г.). «Молекулярные гексафториды». Химические обзоры . 115 (2): 1296–1306. дои : 10.1021/cr5001783 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 25418862 .
- ^ Хаксхиллази, Гентьана (2003). Получение, строение и колебательная спектроскопия тетрапероксокомплексов Cr V+ , V V+ , Нб V+ и Та V+ (кандидатская диссертация). Зигенский университет.
- ^ Талер, Эрик Г.; Рипдал, Кристин; Хааланд, Арне; Колтон, Кеннет Г. (1 июня 1989 г.). «Строение и реакционная способность трет-бутоксида хрома (4+)» . Неорганическая химия . 28 (12): 2431–2434. дои : 10.1021/ic00311a035 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Нгуен, Т; Саттон, AD; Бринда, М; Феттингер, Дж. К.; Лонг, Дж.Дж.; Энергия, ПП (2005). «Синтез стабильного соединения с пятикратной связью между двумя центрами хрома (I)» . Наука . 310 (5749): 844–847. Бибкод : 2005Sci...310..844N . дои : 10.1126/science.1116789 . ПМИД 16179432 . S2CID 42853922 .