Структура кеггина

Структура Кеггина является наиболее известной структурной формой гетерополикислот . Это структурная форма анионов α-Кеггина, которые имеют общую формулу [ХМ ₁₂ О ₄₀ ] ^н⁻, где X — гетероатом (чаще всего пятивалентный фосфор P ^V, четырехвалентный кремний Si ^IV, или трехвалентный бор B ^III), M — атом присоединения (наиболее распространенными являются молибден Mo и вольфрам W), а O представляет собой кислород . ^[1] Структура самоорганизуется в кислом водном растворе и представляет собой широко используемый тип полиоксометаллатных катализаторов .

История

Первый анион α-Кеггина — фосфомолибдат аммония ( [NH ₄ ] ₃ [PMo ₁₂ O ₄₀ ] ), впервые был описан Берцелиусом в 1826 году. В 1892 году Бломстранд предложил структуру фосфорномолибденовой кислоты и других поликислот в виде цепной или кольцевой конфигурации. Альфред Вернер , используя идеи Копо о координационных соединениях , попытался объяснить строение кремневольфрамовой кислоты . Он предположил, что центральная группа, [SiO ₄ ] ⁴⁻ ион, окруженный четырьмя [RW ₂ О ₆ ] ⁺, где R – одноположительный ион. [RW ₂ О ₆ ] ⁺ связаны с центральной группой первичными валентностями. еще два Группы R ₂ W ₂ O ₇ были связаны с центральной группой вторичными валентностями. Это предложение учитывало характеристики большинства поликислот, но не всех. ^{[ нужна ссылка ]}

В 1928 году Лайнус Полинг предложил структуру анионов α-Кеггина, состоящую из тетраэдрического центрального иона: [ХО ₄ ] ^{п -8}, в клетке двенадцатью WO ₆ октаэдров. В этой предложенной структуре три кислорода на каждом из октаэдров делят электроны с тремя соседними октаэдрами. В результате 18 атомов кислорода были использованы в качестве мостиковых атомов между атомами металла. Остальные атомы кислорода присоединились к протону . Эта структура объяснила многие наблюдавшиеся характеристики, такие как основность солей щелочных металлов и гидратированная форма некоторых солей. Однако структура не могла объяснить структуру обезвоженных кислот. ^{[ нужна ссылка ]}

Джеймс Фаргер Кеггин с помощью дифракции рентгеновских лучей экспериментально определил структуру анионов α-Кеггина в 1934 году. Структура Кеггина учитывает как гидратированные, так и дегидратированные анионы α-Кеггина без необходимости значительных структурных изменений. Структура Кеггина является широко распространенной структурой для анионов α-Кеггина. ^[2]

Структура и физические свойства

= +

Структура имеет полную тетраэдрическую симметрию и состоит из одного гетероатома, окруженного четырьмя атомами кислорода, образующими тетраэдр . Гетероатом расположен в центре и окружен 12 октаэдрами. Агрегаты МО ₆ связаны друг с другом соседними атомами кислорода. Всего существует 24 мостиковых атома кислорода, которые соединяют 12 дополнительных атомов. Металлические центры в 12 октаэдрах расположены на сфере, почти равноудаленной друг от друга, в четырех Единицы M ₃ O ₁₃ , придающие всей структуре общую тетраэдрическую симметрию. Длина связи между атомами варьируется в зависимости от гетероатома (X) и атомов присоединения (M). Для 12-фосфорновольфрамовой кислоты Кеггин определил, что длина связи между гетероатомом и каждым из четырех центральных атомов кислорода равна 1,5 Å . Длина связи центрального кислорода с атомами присоединения составляет 2,43 Å. Длина связи между атомами присоединения и каждым из мостикового кислорода составляет 1,9 Å. Остальные 12 атомов кислорода, каждый из которых имеет двойную связь с атомом присоединения, имеют длину связи 1,70 Å. Поэтому октаэдры искажаются. ^[3]^[4] Эта структура позволяет молекуле гидратироваться и дегидратироваться без значительных структурных изменений, и молекула термически стабильна в твердом состоянии для использования в реакциях паровой фазы при высоких температурах (400–500 ° C). ^[5]

Изомерия

Включая исходную структуру Кеггина, имеется 5 изомеров , обозначаемых префиксами α-, β-, γ-, δ- и ε-. Исходная структура Кеггина обозначается α. Эти изомеры иногда называют Бейкера, Бейкера-Фиггиса или вращательными изомерами. ^[6] Они предполагают различную вращательную ориентацию звеньев Mo ₃ O ₁₃ , что снижает симметрию общей структуры.

Лакунарные структуры Кеггина

Термин лакунарный применяется к ионам, у которых отсутствует фрагмент, иногда называемый дефектными структурами. Примерами являются [ХМ ₁₁ О ₃₉ ] ^н⁻ и [ХМ ₉ О ₃₄ ] ^н⁻ образуется путем удаления из структуры Кеггина достаточного количества атомов Мо и О, чтобы устранить 1 или 3 соседних МО ₆ октаэдров. Структура Доусона состоит из двух лакунарных фрагментов Кеггина с тремя недостающими октаэдрами.

Катионы 13 группы со структурой Кеггина

Кластерный катион [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺ имеет структуру Кеггина с тетраэдрическим атомом Al в центре кластера, координированным с 4 атомами кислорода. Формулу можно выразить как [AlO ₄ Al ₁₂ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺. ^[7] Этот ион обычно называют Al ₁₃ ион. А Ga ₁₃Известен аналог ^[8] необычное ионное соединение с Al _{13 и полиоксоанион Кеггина.}Охарактеризованы катион ^[9]

Ион железа Кеггина

Из-за схожего водного химического состава алюминия и железа долгое время считалось, что аналогичный поликатион железа можно выделить из воды. Более того, в 2007 году была определена структура ферригидрита и показано, что он состоит из ионов железа Кеггина. ^[10] Это еще больше захватило воображение ученых и привело к их стремлению изолировать ион железа Кеггина. В 2015 г. из воды был выделен ион железа Кеггина, но в виде полианиона с зарядом -17; и требовалась защитная химия. ^[11] Вода, связанная железом, очень кислая; поэтому трудно захватить промежуточную форму иона Кеггина без объемистых и непротонных лигандов вместо воды, которая содержится в ионе алюминия Кеггина. Однако более важным в этом синтезе был висмут ( С ³⁺) противоионы, которые обеспечивали высокий положительный заряд для стабилизации высокого отрицательного заряда гептадекавалентного полианиона. ^{[ нужна ссылка ]}

Химические свойства

Стабильность структуры Кеггина позволяет легко восстанавливать металлы в анионе . В зависимости от растворителя , кислотности раствора и заряда аниона α-Кеггина он может быть обратимо восстановлен в одно- или многоэлектронные стадии. ^[12] Например, кремневольфраматный анион можно восстановить до состояния -20. ^[13] Некоторые анионы, такие как кремневольфрамовая кислота, достаточно сильны как кислота, например серная кислота , и могут использоваться вместо нее в качестве кислотного катализатора. ^{[ нужна ссылка ]}

Подготовка

Обычно анионы α-кеггина синтезируются в кислых растворах. Например, 12- фосфорновольфрамовая кислота образуется путем конденсации фосфат-иона с вольфрамат-ионами. Образующаяся гетерополикислота имеет структуру Кеггина. ^[5]

ПО 3- 4 + 12 ВО 2- 4 + 27 Н ⁺ → H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ + 12 H ₂ O

Использование

Анионы α-кеггина использовались в качестве катализаторов в следующих реакциях: гидратации , полимеризации и окисления в качестве катализаторов. реакции ^[5] Японские химические компании коммерциализировали использование этих соединений для гидратации пропена , окисления метакролеина гидратации изобутена и н -бутена и полимеризации ТГФ , . ^[14]^[15]

Поставщики

12- Фосфорновольфрамовая кислота , соединение, которое Джеймс Ф. Кеггин использовал для определения структуры, можно приобрести коммерчески. Другие соединения, содержащие анион α-кеггина, такие как кремневольфрамовая кислота и фосфорномолибденовая кислота , также коммерчески доступны в Aldrich Chemicals , Fisher Chemicals, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements и других. ^{[ нужна ссылка ]}

Ссылки

^ Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 660–662. ISBN 978-0-13-039913-7 .
^ Байлар, Джей Си младший (1956). Химия координационных соединений . Издательство Рейнхольд. стр. 472–482.
^ Кеггин, Дж. Ф.; Брэгг, Уильям Лоуренс (1 марта 1934 г.). «Строение и формула 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, содержащая статьи математического и физического характера . 144 (851): 75–100. Бибкод : 1934РСПСА.144...75К . дои : 10.1098/rspa.1934.0035 .
^ Браун, генеральный менеджер; Ноэ-Спирлет, М.-Р.; Автобус, WR; Леви, ХА (15 апреля 1977 г.). «Гексагидрат додекавольфрамофосфорной кислоты, (H5O2+)3(PW12O403-). Истинная структура «пентагидрата» Кеггина по данным монокристаллической рентгенографии и нейтронографии» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 33 (4): 1038–1046. Бибкод : 1977AcCrB..33.1038B . дои : 10.1107/S0567740877005330 . ISSN 0567-7408 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Идзуми, Ю.; Урабе, К.; Онака, М. (1992). Цеолит, глина и гетерополикислота в органических реакциях . Токио: Коданся. стр. 100–105. ISBN 978-0-12-007841-7 .
^ Бейкер, LCW; Фиггис, Дж. С. (1970). «Новый фундаментальный тип неорганического комплекса: гибрид гетерополии и обычных координационных комплексов. Возможности геометрической изомерии в 11-, 12-, 17- и 18-гетерополипроизводных». Журнал Американского химического общества . 92 (12): 3794–3797. дои : 10.1021/ja00715a047 .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Брэдли, С.М.; Кидд, РА; Ямдагни, Р. (1990). «Обнаружение новых полимерных частиц, образующихся в результате гидролиза растворов солей галлия (III)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions . 1990 (2): 413–417. дои : 10.1039/DT9900000413 .
^ Сон, Чон Хо; Квон, Ён-ук (2003). «Новые ионные кристаллы противоположно заряженных кластерных ионов и их характеристика». Неорганическая химия . 42 (13): 4153–4159. дои : 10.1021/ic0340377 . ПМИД 12817975 .
^ Мишель, Ф. Марк; Эм, Ларс; Антао, Сайтл М.; Ли, Питер Л.; Чупас, Питер Дж.; Лю, Банда; Стронгин, Дэниел Р.; Шунен, Мартин А.А.; Филлипс, Брайан Л.; Париз, Джон Б. (22 июня 2007 г.). «Структура ферригидрита, нанокристаллического материала» . Наука . 316 (5832): 1726–1729. Бибкод : 2007Sci...316.1726M . дои : 10.1126/science.1142525 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17525301 . S2CID 36998522 .
^ Садеги, О.; Захаров Л.Н.; Найман, М. (2015). «Водное образование и манипулирование железо-оксо-ионом Кеггина». Наука . 347 (6228): 1359–1362. Бибкод : 2015Sci...347.1359S . дои : 10.1126/science.aaa4620 . ПМИД 25721507 . S2CID 206634621 .
^ Окухара, Т.; Мизуно, Н.; Мисоно, М. (1996). Каталитическая химия гетерополисоединений . Достижения в области каялиза. Том. 41. Академическая пресса. стр. 191–193. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Поуп, Монтана (1983). Гетерополи и изополиоксометаллаты . Концепции неорганической химии. Том. 8. Гейдельберг: Springer-Verlag. стр. 101–107. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Поуп, Монтана; Мюллер, А. (1994). Полиоксометаллаты: от платоновых твердых веществ к антиретровирусной активности . Нидерланды: Академические публикации Kluwer. стр. 262–265. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Бартон, Томас Дж.; Булл, Люси М.; Клемперер, Уолтер Г.; Лой, Дуглас А.; Макинани, Брайан; Мисоно, Макото; Монсон, Питер А.; Пез, Гвидо; Шерер, Джордж В.; Вартули, Джеймс К.; Яги, Омар М. (1 октября 1999 г.). «Индивидуальные пористые материалы» . Химия материалов . 11 (10): 2633–2656. дои : 10.1021/см9805929 . ISSN 0897-4756 .

[1] Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 660–662. ISBN 978-0-13-039913-7 .

[2] Байлар, Джей Си младший (1956). Химия координационных соединений . Издательство Рейнхольд. стр. 472–482.

[3] Кеггин, Дж. Ф.; Брэгг, Уильям Лоуренс (1 марта 1934 г.). «Строение и формула 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, содержащая статьи математического и физического характера . 144 (851): 75–100. Бибкод : 1934РСПСА.144...75К . дои : 10.1098/rspa.1934.0035 .

[4] Браун, генеральный менеджер; Ноэ-Спирлет, М.-Р.; Автобус, WR; Леви, ХА (15 апреля 1977 г.). «Гексагидрат додекавольфрамофосфорной кислоты, (H5O2+)3(PW12O403-). Истинная структура «пентагидрата» Кеггина по данным монокристаллической рентгенографии и нейтронографии» . Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 33 (4): 1038–1046. Бибкод : 1977AcCrB..33.1038B . дои : 10.1107/S0567740877005330 . ISSN 0567-7408 .

[izumi-5] Jump up to: ^а ^б ^с Идзуми, Ю.; Урабе, К.; Онака, М. (1992). Цеолит, глина и гетерополикислота в органических реакциях . Токио: Коданся. стр. 100–105. ISBN 978-0-12-007841-7 .

[6] Бейкер, LCW; Фиггис, Дж. С. (1970). «Новый фундаментальный тип неорганического комплекса: гибрид гетерополии и обычных координационных комплексов. Возможности геометрической изомерии в 11-, 12-, 17- и 18-гетерополипроизводных». Журнал Американского химического общества . 92 (12): 3794–3797. дои : 10.1021/ja00715a047 .

[7] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[8] Брэдли, С.М.; Кидд, РА; Ямдагни, Р. (1990). «Обнаружение новых полимерных частиц, образующихся в результате гидролиза растворов солей галлия (III)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions . 1990 (2): 413–417. дои : 10.1039/DT9900000413 .

[9] Сон, Чон Хо; Квон, Ён-ук (2003). «Новые ионные кристаллы противоположно заряженных кластерных ионов и их характеристика». Неорганическая химия . 42 (13): 4153–4159. дои : 10.1021/ic0340377 . ПМИД 12817975 .

[10] Мишель, Ф. Марк; Эм, Ларс; Антао, Сайтл М.; Ли, Питер Л.; Чупас, Питер Дж.; Лю, Банда; Стронгин, Дэниел Р.; Шунен, Мартин А.А.; Филлипс, Брайан Л.; Париз, Джон Б. (22 июня 2007 г.). «Структура ферригидрита, нанокристаллического материала» . Наука . 316 (5832): 1726–1729. Бибкод : 2007Sci...316.1726M . дои : 10.1126/science.1142525 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17525301 . S2CID 36998522 .

[11] Садеги, О.; Захаров Л.Н.; Найман, М. (2015). «Водное образование и манипулирование железо-оксо-ионом Кеггина». Наука . 347 (6228): 1359–1362. Бибкод : 2015Sci...347.1359S . дои : 10.1126/science.aaa4620 . ПМИД 25721507 . S2CID 206634621 .

[12] Окухара, Т.; Мизуно, Н.; Мисоно, М. (1996). Каталитическая химия гетерополисоединений . Достижения в области каялиза. Том. 41. Академическая пресса. стр. 191–193. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[13] Поуп, Монтана (1983). Гетерополи и изополиоксометаллаты . Концепции неорганической химии. Том. 8. Гейдельберг: Springer-Verlag. стр. 101–107. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[14] Поуп, Монтана; Мюллер, А. (1994). Полиоксометаллаты: от платоновых твердых веществ к антиретровирусной активности . Нидерланды: Академические публикации Kluwer. стр. 262–265. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[15] Бартон, Томас Дж.; Булл, Люси М.; Клемперер, Уолтер Г.; Лой, Дуглас А.; Макинани, Брайан; Мисоно, Макото; Монсон, Питер А.; Пез, Гвидо; Шерер, Джордж В.; Вартули, Джеймс К.; Яги, Омар М. (1 октября 1999 г.). «Индивидуальные пористые материалы» . Химия материалов . 11 (10): 2633–2656. дои : 10.1021/см9805929 . ISSN 0897-4756 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]