Фосфорновольфрамовая кислота
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена Вольфрамофосфорная кислота (ТФК) Фосфорновольфрамовая кислота (PTA, PWA)12-фосфорновольфрамовая кислота 12-Вольфрамофосфорная кислота [1] Додекавольфрамофосфорная кислота | |
| Идентификаторы | |
| |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.108.885 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| Н 3 [ПВ 12 О 40 ] | |
| Молярная масса | 2880,2 г/моль (безводный) |
| Температура плавления | 89 ° C (192 ° F, 362 К) (гидрат) |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| Опасность | |
| Х302 , Х314 , Х411 | |
| P260 , P264 , P270 , P273 , P280 , P301+P312 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P321 , P330 , P363 , П391 , П405 , П501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Фосфорновольфрамовая кислота ( ФТА ) или вольфрамофосфорная кислота ( ТФК ) представляет собой гетерополикислоту с химической формулой Ч 3 П Вт 12 О 40 ] . Образует гидраты H 3 [PW 12 O 40 ]· n H 2 O . Обычно его выделяют в виде гидрата n = 24, но можно высушить до гексагидрата ( n = 6). [2] ЭПТА — это название этаноловой фосфорновольфрамовой кислоты, ее спиртового раствора, используемого в биологии. Имеет вид мелких бесцветно-сероватых или слегка желто-зеленых кристаллов с температурой плавления 89°С (24°С). H 2 O гидрат). Не имеет запаха, растворим в воде (200 г/100 мл). Он не особенно токсичен, но вызывает легкий кислотный раздражитель. Соединение известно под различными названиями и аббревиатурами (см. раздел «Другие названия» в информационном окне).
В этих названиях цифра «12» или «додека» отражает тот факт, что анион содержит 12 атомов вольфрама. Некоторые первые исследователи, не знавшие структуры [3] назвал ее фосфо-24-вольфрамовой кислотой, сформулировав ее как 3H 2 O·P 2 O 5 24WO 3 ·59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 )·29H 2 O , что правильно определяет атомные соотношения P, W и O. Эта формула все еще цитировалась в статьях даже в 1970 году. [4]
Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистологии как компонент для окрашивания образцов клеток, часто вместе с гематоксилином в качестве ПТАГ . Он связывается с фибрином , коллагеном и волокнами соединительных тканей и замещает анионы красителей из этих материалов, избирательно обесцвечивая их.
Фосфорновольфрамовая кислота электронноплотна, непрозрачна для электронов . Это обычное отрицательное окрашивание вирусов трансмиссионного , нервов , полисахаридов и других материалов биологических тканей при визуализации с помощью электронного микроскопа .
Структура
[ редактировать ]
Гузер [5] обобщает исторические взгляды на структуру фосфорновольфрамовой кислоты, приведшие к определению Кеггином этой структуры как:
- H 7 [P(W 2 O 7 ) 6 ] предложен Миолати и далее развит Розенхаймом.
- H 3 [PO 4 W 12 O 18 (OH) 36 ] (Полинг)
Структура была определена Дж. Ф. Кеггином, впервые опубликованная в 1933 году. [6] а затем в 1934 году [7] и широко известна как структура Кеггина . Анион имеет полную тетраэдрическую симметрию и состоит из двенадцати атомов вольфрама, связанных атомами кислорода с атомом фосфора в его центре. На рисунке справа показана октаэдрическая координация атомов кислорода вокруг атомов вольфрама, а также то, что поверхность аниона имеет как мостиковые, так и концевые атомы кислорода. Дальнейшие исследования показали, что это соединение представляло собой гексагидрат, а не пентагидрат, как предполагал Кеггин. [8]
Получение и химические свойства
[ редактировать ]Фосфорновольфрамовую кислоту можно получить реакцией дигидрата вольфрамата натрия . Na 2 WO 4 ·2H 2 O , с фосфорной кислотой , H 3 PO 4 , подкисленный соляной кислотой , HCl. [9] Эта процедура была обновлена. [2]
Растворы фосфорновольфрамовой кислоты разлагаются при повышении pH. Определено ступенчатое разложение, и приблизительные составы при различных значениях pH следующие: [10]
рН основные компоненты 1.0 [ПВ 12 О 40 ] 3− 2.2 [ПВ 12 О 40 ] 3− , [П 2 Вт 21 О 71 ] 6− , [ПВ 11 О 39 ] 7− 3.5 [ПВ 12 О 40 ] 3− , [П 2 Вт 21 О 71 ] 6− , [ПВ 11 О 39 ] 7− , [П 2 Вт 18 О 62 ] 6− , [П 2 Вт 19 О 67 ] 10− 5.4 [П 2 Вт 21 О 71 ] 6− , [ПВ 11 О 39 ] 7− , [П 2 Вт 18 О 62 ] 6− 7.3 [ПВ 9 О 34 ] 9− 8.3 ПО 3− 4 , ВО 2− 4
Вид [ПВ 11 О 39 ] 7− представляет собой лакунарный или дефектный ион Кеггина. [П 2 Вт 18 О 62 ] 6− имеет структуру Доусона . При pH менее 8 присутствие этанола или ацетона стабилизирует анион. [ПВ 12 О 40 ] 3− , уменьшая разложение. [10]
Вольфрамофосфорная кислота термически стабильна до 400 °C и более стабильна, чем аналогичная кремневольфрамовая кислота . H 4 [SiW 12 O 40 ] . [11]
Большие количества полярных молекул, таких как пиридин, поглощаются объемной фазой, а не просто адсорбируются на поверхности. твердого тела ЯМР Исследования этанола, абсорбированного в объемной фазе, показывают, что оба протонированных димера, (С 2 Н 5 ОН) 2 Н + и мономеры, C 2 H 5 OH + 2 присутствуют.
Фосфорновольфрамовая кислота менее чувствительна к восстановлению, чем фосфорномолибденовая кислота. Восстановление мочевой кислотой или сульфатом железа (II) дает соединение коричневого цвета. родственная кремневольфрамовая кислота при восстановлении образует аналогичное коричневое соединение, в котором один из четырех Единицы W 3 в структуре Кеггина превращаются в связанный металл-металл кластер из трех общих краев. В IV октаэдры. [12]
Фосфорновольфрамовая кислота — самая сильная из гетерополикислот . Его сопряженное основание – это [ПВ 12 О 40 ] 3− анион. [13] Его кислотность в уксусной кислоте была исследована и показала, что три протона диссоциируют независимо, а не последовательно, а кислотные центры имеют одинаковую силу. [14] Одна из оценок кислотности заключается в том, что твердое вещество имеет кислотность выше, чем H 0 = -13,16, [11] что квалифицирует соединение как суперкислоту . Эта кислотная сила означает, что даже при низком pH кислота полностью диссоциирует.
Использование
[ редактировать ]Катализатор
[ редактировать ]Как и другие гетерополикислоты, фосфорновольфрамовая кислота является катализатором, а ее высокая кислотность и термическая стабильность делают ее предпочтительным катализатором, по мнению некоторых исследователей. [15] Он находится в растворе как гомогенный катализатор и как гетерогенный катализатор, «поднесенный» на подложку, например, оксид алюминия , кремнезем . Некоторые реакции, катализируемые кислотами, включают:
- гомогенный катализ гидролиза пропена с образованием 2-пропанола
- гомогенный катализ реакции Принса
- гетерогенный катализ дегидратации 2-пропанола в пропен и метанола в углеводороды.
Крашение и пигменты
[ редактировать ]Фосфорновольфрамовая кислота использовалась для осаждения различных типов красителей в виде « озёр ». [16] Примерами являются основные красители и трифенилметановые красители, например производные парарозанилина . [17]
Гистология
[ редактировать ]Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистологии для окраски препаратов, как компонент гематоксилина фосфорновольфрамовой кислоты, ПТАГ и реагентов «трихром», а также в качестве негативного красителя для визуализации с помощью просвечивающего электронного микроскопа . [ нужна ссылка ]
- Гематоксилин фосфорновольфрамовой кислоты ( ПТАГ )
- Мэллори описал реагент, ныне известный как ПТАГ, в 1897 году. [18] ПТАГ окрашивает ткани в красновато-коричневый или синий цвет в зависимости от их типа. Это свойство одновременного окрашивания двух разных цветов отличается от свойств других гематоксилиновых реагентов, например квасцового гематоксилина. Роль фосфорновольфрамовой кислоты и механизм окрашивания до конца не изучены. Активным компонентом гематоксилина является окисленная форма гематин, хотя это редко упоминается в литературе, посвященной окрашиванию гематоксилином. Фосфорновольфрамовая кислота образует озеро с гематином. [19] Состав реагента неизвестен, исследование образца годовой давности показало наличие трех цветных компонентов: синего, красного и желтого. [20] Они не были идентифицированы. Некоторые исследования «модельных» систем, реагирующих с ПТАГ различными соединениями, такими как аминокислоты , пурины , пиримидины и амины, показывают, что они дают разные цвета. [21]
- Трихромные реактивы
- В этих реагентах используются два или три основных красителя с фосфорно-вольфрамовой кислотой либо в одностадийном, либо в многостадийном порядке. Эти реагенты окрашивают разные типы тканей в разные цвета. И снова механизм окрашивания не до конца понятен. Некоторые объяснения включают предположение, что фосфорновольфрамовая кислота действует как протрава , связывая краситель с тканью. [22] или, альтернативно, он связывается с тканями, блокируя красящие молекулы. [23]
- Негативное окрашивание
- Адсорбция вирусов на тканях или поверхности и их электронная плотность являются основой действия фосфорновольфрамовых кислот как негативного красителя . Эта электронная плотность возникает из-за присутствия 12 атомов вольфрама, каждый из которых имеет атомный номер 74. Механизм адсорбции на ткани был предложен как электростатический, а не с участием водородных связей, поскольку на адсорбцию не влияет pH. [4]
Анализ
[ редактировать ]Калиевая соль мало растворима, в отличие от большинства других солей фосфорновольфрамата, и была предложена в качестве метода гравиметрического анализа калия. [24]
Осаждение белков
[ редактировать ]В ряде аналитических процедур одна из функций фосфорновольфрамовой кислоты заключается в осаждении белков. Его назвали «универсальным» осадителем для полярных белков. [25] Дальнейшие исследования показали, что осаждение α-аминогрупп не происходило, но происходило с гуанидиновыми, ε-аминогруппами и имидазольными группами. [26]
Лекарственный
[ редактировать ]Судя по всему, в этой области было проведено очень мало работ. Один пример относится к некрозу печени у крыс. [27]
Композитные протонообменные мембраны
[ редактировать ]Гетерополикислоты, включая фосфорновольфрамовую кислоту, исследуются в качестве материалов в композитных протонообменных мембранах , таких как Нафион . Интерес представляет потенциал этих композиционных материалов при производстве топливных элементов, поскольку они обладают улучшенными эксплуатационными характеристиками. [28]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. (1966). Передовая неорганическая химия: подробный текст (2-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0470175583 . LCCN 66020662 . OCLC 85904497 .
- ^ Jump up to: а б Диас, Дж.А.; Диас, SCL; Калиман, Э. (2014). «Полиоксометаллаты структуры кеггина». Структура кеггина Полиоксометаллаты . Неорганические синтезы. Том. 36. с. 210-217. дои : 10.1002/9781118744994.ch39 . ISBN 9781118744994 .
- ^ Сейн В. (1920). «Вклад в химию фосфорномолибденовых кислот, фосфорновольфрамовых кислот и родственных им веществ» . Журнал биологической химии . 43 : 189–220. дои : 10.1016/S0021-9258(18)86325-6 .
- ^ Jump up to: а б Квинтарелли Дж., Зито Р., Чифонелли Х.А. (ноябрь 1971 г.). «Об окраске фосфорновольфрамовой кислотой. I». Журнал гистохимии и цитохимии . 19 (11): 641–7. дои : 10.1177/19.11.641 . ПМИД 4107745 .
- ^ Гузер П., Че М (2006). «От Шееле и Берцелиуса до Мюллера: новый взгляд на полиоксометаллаты (ПОМ) и «недостающее звено» между подходами «снизу вверх» и «сверху вниз». L’Actualité Chimique . 298 : 9–22. S2CID 42749543 .
- ^ Кеггин Дж. Ф. (1933). «Строение молекулы 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Природа . 131 (3321): 908–909. дои : 10.1038/131908b0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4122733 .
- ^ Кеггин Дж. Ф. (1934). «Строение и формула 12-фосфорновольфрамовой кислоты». Труды Королевского общества А. 144 (851): 75–100. Бибкод : 1934РСПСА.144...75К . дои : 10.1098/rspa.1934.0035 . ISSN 0950-1207 .
- ^ Браун GM, Ноэ-Спирлет MR, Busing WR, Леви HA (1977). «Кислота додекавольфрафосфорная гексагидрат, (H 5 O 2 + ) 3 (ПВ 12 О 40 3− ). Истинная структура «пентагидрата» Кеггина по данным монокристаллической рентгеновской и нейтронной дифракции». Acta Crystallographica Раздел B. 33 ( 4): 1038–1046. doi : 10.1107/s0567740877005330 . ISSN 0567-7408 .
- ^ Бейлар-младший, Джон К.; Бут, HS; Греннерт, М. (1939). «Фосфорновольфрамовая кислота». Неорганические синтезы . Том. 1. С. 132–133. дои : 10.1002/9780470132326.ch49 . ISBN 9780470132326 .
- ^ Jump up to: а б Чжу З, Тейн Р, Роудс С (2003). «Исследование поведения разложения 12-вольфрамофосфатной гетерополикислоты в растворе». Канадский химический журнал . 81 (10): 1044–1050. дои : 10.1139/v03-129 .
- ^ Jump up to: а б Оксидные катализаторы в химии твердого тела Т. Окухара, М. Мисоно Редактор Энциклопедии неорганической химии Р. Брюс Кинг (1994) Джон Вили и сыновья ISBN 0-471-93620-0
- ^ Полиоксоанионы MTPope, Редактор Энциклопедии неорганической химии Р. Брюс Кинг (1994) Джон Уайли и сыновья ISBN 0-471-93620-0
- ^ Кислотный катализ. Архивировано 11 августа 2011 г. в Wayback Machine , Davis Group, факультет химической инженерии, Университет Вирджинии. Проверено 2 июня 2009 г.
- ^ Фаркасиу Д., Ли JQ (март 1995 г.). «Измерения кислотности гидрата гетерополикислоты в растворе уксусной кислоты: случай, когда три гидрона ионизируются независимо, а не последовательно». Журнал катализа . 152 (1): 198–203. дои : 10.1006/jcat.1995.1073 .
- ^ Девасси Б.М., Лефевр Ф., Халлигуди С.Г. (2005). «12-вольфрамофосфорная кислота на циркониевом носителе как твердый катализатор синтеза линейных алкилбензолов». Журнал катализа . 231 (1): 1–10. дои : 10.1016/j.jcat.2004.09.024 . ISSN 0021-9517 .
- ^ Неокрашивающие пигменты и их использование. Патент США: 2999026. Дата выпуска: сентябрь 1961 г., изобретатель: Честер Дэвис.
- ^ Голод К., Хербст В. (2000). «Пигменты органические». В Бонет М (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана (6-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley InterScience. дои : 10.1002/14356007.a20_371 . ISBN 9783527306732 . OCLC 751968805 .
- ^ Мэллори FB (сентябрь 1897 г.). «О некоторых усовершенствованиях гистологической техники: I. Дифференциальное окрашивание на амеэлигную палочку. II. Окрашивание фосфорновольфрамовой кислотой и гематоксилином на определенные тканевые элементы. III. Способ фиксации волокон нейроглии» . Журнал экспериментальной медицины . 2 (5): 529–33. дои : 10.1084/jem.2.5.529 . ПМК 2132861 . ПМИД 19866848 .
- ^ Тернер Дж. Я., Гурланд Дж., Гаер Ф. (май 1964 г.). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин; спектрофотометрия озера в растворе и окрашенной ткани». Технология окраски . 39 (3): 141–53. дои : 10.3109/10520296409061220 . ПМИД 14157455 .
- ^ Пухтлер Х., Уолдроп Ф.С., Мелоан С.Н. (1980). «О механизме окрашивания фосфорновольфрамовой кислотой и гематоксилином Мэллори». Журнал микроскопии . 119 (3): 383–390. дои : 10.1111/j.1365-2818.1980.tb04109.x . ISSN 0022-2720 . ПМИД 6157822 . S2CID 3148787 .
- ^ Тернер Дж. Я. (апрель 1966 г.). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин, реакционная способность in vitro» . Журнал гистохимии и цитохимии . 14 (4): 345–51. дои : 10.1177/14.4.345 . ПМИД 4164215 .
- ^ Кирнан Дж.А. (2006). «Красители и другие колоранты в микротехнике и биомедицинских исследованиях» . Технология окраски . 122 (1): 1–21. дои : 10.1111/j.1478-4408.2006.00009.x . ISSN 1472-3581 .
- ^ Эверетт М.М., Миллер В.А. (1974). «Роль фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот в окрашивании соединительной ткани I. Гистохимические исследования». Гистохимический журнал . 6 (1): 25–34. дои : 10.1007/bf01011535 . ПМИД 4130630 . S2CID 27429820 .
- ^ Рибен В.К., Ван Слайк Д.Д. (1944). «Гравиметрическое определение калия в виде фосфо-12-вольфрамата» . Журнал биологической химии . 156 (2): 765–76. дои : 10.1016/S0021-9258(18)51159-5 .
- ^ Скотт Дж. Э. (ноябрь 1971 г.). «Фосфовольфрамат: «универсальный» (неспецифический) осадитель полярных полимеров в кислом растворе» . Журнал гистохимии и цитохимии . 19 (11): 689–91. дои : 10.1177/19.11.689 . ПМИД 5121870 .
- ^ Штернберг М.З. (январь 1970 г.). «Разделение белков гетерополикислотами». Биотехнология и биоинженерия . 12 (1): 1–17. дои : 10.1002/бит.260120102 . ПМИД 5433882 . S2CID 27459070 .
- ^ Ускокович-Маркович С, Миленкович М, Топич А, Котур-Стевулевич Дж, Стефанович А, Антич-Станкович Дж (2007). «Защитное действие вольфрамофосфорной кислоты и вольфрамата натрия на химически индуцированный некроз печени у крыс линии Вистар». Журнал фармации и фармацевтических наук . 10 (3): 340–9. ПМИД 17727797 .
- ^ Альберти Дж., Кашиола М. (2003). «Композитные мембраны для среднетемпературных топливных элементов с ПОМ». Ежегодный обзор исследований материалов . 33 (1): 129–154. Бибкод : 2003AnRMS..33..129A . дои : 10.1146/annurev.matsci.33.022702.154702 . ISSN 1531-7331 .