Гексаметилвольфрам
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Другие имена Вольфрам гексаметиловый | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| 505585 | |||
ПабХим CID | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 6 В 18 Вт | |||
| Молярная масса | 274.05 g·mol −1 | ||
| Появление | Красное кристаллическое твердое вещество/ярко-красный газ | ||
| Структура | |||
| Треугольный призматический | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Гексаметилвольфрам – это химическое соединение W ( CH3 также ) 6, обозначаемое WMe6 . Гексаметилвольфрам, классифицированный как алкильный комплекс переходного металла , представляет собой чувствительное к воздуху красное кристаллическое твердое вещество при комнатной температуре; однако он чрезвычайно летуч и сублимирует при -30 ° C. Благодаря шести метильным группам он хорошо растворим в нефти , ароматических углеводородах , эфирах , сероуглероде и четыреххлористом углероде . [1] [2]
Синтез
[ редактировать ]О гексаметилвольфраме впервые сообщили в 1973 году Уилкинсон и Шортланд, которые описали его получение реакцией метиллития с гексахлоридом вольфрама в диэтиловом эфире . [1] Синтез был частично мотивирован предыдущей работой, которая показала, что тетраэдрические метиловые соединения переходных металлов термически нестабильны, в надежде, что октаэдрическое метиловое соединение окажется более устойчивым. В 1976 году Уилкинсон и Гальер открыли улучшенный синтез с использованием триметилалюминия в сочетании с триметиламином вместо метиллития. [3] Стехиометрия улучшенного синтеза следующая:
- WCl 6 + 6 Al(CH 3 ) 3 → W(CH 3 ) 6 + 6 Al(CH 3 ) 2 Cl
Альтернативно, при алкилировании можно использовать диметилцинк : [4]
- WX 6 + 3 Zn(CH 3 ) 2 → W(CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)
Молекулярная геометрия
[ редактировать ]W(CH 3 ) 6 принимает искаженную тригонально-призматическую геометрию с C 3 v симметрией для каркаса WC 6 и симметрией C 3 , включая атомы водорода. Структуру (исключая атомы водорода) можно представить как состоящую из центрального атома, увенчанного с обеих сторон двумя затмевающими наборами из трех атомов углерода, причем один треугольный набор немного больше, но также ближе к центральному атому, чем другой. Тригонально-призматическая геометрия необычна тем, что подавляющее большинство шестикоординированных металлоорганических соединений принимают октаэдрическую молекулярную геометрию . В первоначальном отчете результаты ИК-спектроскопии интерпретировались с точки зрения октаэдрической структуры. В 1978 году исследование с использованием фотоэлектронной спектроскопии подтвердило первоначальное предположение о Oh структуре . [5]
Отнесение октаэдра сохранялось почти 20 лет до 1989 года, когда Джиролами и Морс показали, что [Zr(CH
3 )
6 ] 2−
был тригонально-призматическим, как показало рентгеновская кристаллография . [6] Они предсказали, что другие d 0 Виды ML 6, такие как [Nb(CH
3 )
6 ] −
, [Ta(CH
3 )
6 ] −
, и W(CH 3 ) 6 также окажется тригонально-призматическим. Этот отчет побудил к новым исследованиям структуры W(CH 3 ) 6 . Используя газовую дифракцию электронов , Volden et al. подтвердили, что W(CH 3 ) 6 действительно представляет собой тригонально-призматическую структуру либо с симметрией D 3 h, либо с симметрией C 3 v . [7] В 1996 году Зеппельт и др. сообщили, что W(CH 3 ) 6 имел сильно искаженную геометрию тригонально-призматической координации , основанную на монокристаллов дифракции рентгеновских лучей , что они позже подтвердили в 1998 году. [4] [8]
Как показано на верхнем рисунке справа, идеальная или тригональная призма D 3 h , в которой все шесть атомов углерода эквивалентны, искажается до структуры C 3v, наблюдаемой Зеппельтом и др. открывая один набор из трех метильных групп (верхний треугольник) до более широких углов CWC (94–97 °) с немного более короткими длинами связей CW, закрывая другой набор из трех метильных групп (нижний треугольник) до 75–78 ° с более длинной связью. длины.
Отклонение от октаэдрической геометрии можно объяснить искажением Яна-Теллера второго порядка . [9] [10] В 1995 году, еще до работы Зеппельта и Пфеннига, Лэндис и его коллеги уже предсказали искаженную тригональную призматическую структуру на основе теории валентных связей и расчетов VALBOND . [11] [12]
История структуры W(CH 3 ) 6 иллюстрирует присущие трудности интерпретации спектральных данных для новых соединений: исходные данные могут не давать оснований полагать, что структура отклоняется от предполагаемой геометрии, основанной на значительном историческом прецеденте, но всегда существует вероятность того, что первоначальное задание окажется неверным. До 1989 года не было никаких оснований подозревать, что соединения ML 6 были чем-то иным, кроме октаэдра , однако новые данные и улучшенные методы определения характеристик позволили предположить, что, возможно, существовали исключения из правил, о чем свидетельствует случай W(CH 3 ) 6 . Эти открытия помогли вызвать переоценку теоретических соображений геометрии ML 6 .
Другие 6-координатные комплексы с искаженными тригонально-призматическими структурами включают [MoMe 6 ], [NbMe
6 ] −
и [ТаФ
6 ] −
. Все d 0 комплексы. Некоторые 6-координатные комплексы с правильными тригонально-призматическими структурами (симметрия D 3h ) включают [ReMe 6 ] (d 1 ), [Таме
6 ] −
(д 0 ), и вышеупомянутый [ZrMe
6 ] 2−
(д 0 ). [13]
Реакционная способность и потенциальное использование
[ редактировать ]При комнатной температуре гексаметилвольфрам разлагается с выделением метана и следовых количеств этана . Предполагается, что черный остаток содержит полиметилен и вольфрам, но разложение W(CH 3 ) 6 с образованием металлического вольфрама крайне маловероятно. [ нужна ссылка ] Следующее уравнение представляет собой приблизительную стехиометрию, предложенную Уилкинсоном и Шортлендом: [1]
- W(CH
3 )
6 → 3 СН
4 + (СН
3 )
2 + Вт
Как и многие металлоорганические комплексы, WMe 6 разрушается кислородом . Точно так же кислоты дают метан и неидентифицированные производные вольфрама, а галогены дают метилгалогенид и оставляют галогенид вольфрама.
В 1991 году была подана патентная заявка, предлагающая использование W(CH 3 ) 6 в производстве полупроводниковых устройств для химического осаждения из паровой фазы тонких вольфрама пленок ; [14] однако до настоящего времени он не использовался для этой цели. Вместо этого гексафторид вольфрама и водород . используются [15]
Обработка W(CH 3 ) 6 F 2 , разбавленным Ne, при -90°C дает W(CF 3 ) 6 с выходом 50% в виде чрезвычайно летучего белого твердого вещества. [16] Гексаметилвольфрам(VI) реагирует с триметилфосфином в легкой нефти с образованием WMe 6 (PMe 3 ), который в чистом видеPMe 3 при УФ-облучении дает карбиновый комплекс транс -WMe(:::CMe) (PMe
3 )
4 с высокой доходностью.
Соображения безопасности
[ редактировать ]Сообщалось о серьезных взрывах в результате работы с W(CH 3 ) 6 даже в отсутствие воздуха. [5] [17]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Шортленд, Эй Джей; Уилкинсон, Г. (1973). «Получение и свойства гексаметилвольфрама». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (8): 872–876. дои : 10.1039/DT9730000872 .
- ^ Куцоспирос, А.; Брейда, В.; Христодулатос, К.; Дерматас Д.; Н. Стригул, Н. (2006). «Обзор вольфрама: от экологической безвестности к пристальному вниманию». Журнал опасных материалов . 136 (1): 1–19. дои : 10.1016/j.jhazmat.2005.11.007 . ПМИД 16343746 .
- ^ Гальер, Алабама; Уилкинсон, Г. (1976). «Новый синтез гексаметилвольфрама(VI). Октаметилвольфрамат-(VI) лон». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (21): 2235. doi : 10.1039/DT9760002235 .
- ^ Jump up to: а б Кляйнхенц, С.; Пфенниг, В.; Зеппельт, К. (1998). «Получение и структура [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − , и [Та(СН 3 ) 6 ] − ". Chem. Eur. J . 4 (9): 1687. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R .
- ^ Jump up to: а б Грин, Джей Си; Ллойд, доктор медицинских наук; Гальер, Л.; Мертис, К.; Уилкинсон, Г. (1978). «Фотоэлектронные спектры некоторых алкилов и оксоалкилов переходных металлов». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (10): 1403. дои : 10.1039/DT9780001403 .
- ^ Морс, премьер-министр; Джиролами, GS (1989). «Всегда ли комплексы d0 ML6 октаэдрические? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li(tmed)]2[ZrMe6]». Дж. Ам. хим. Соц . 111 (11): 4114. doi : 10.1021/ja00193a061 .
- ^ Хаалан, А.; Хаммель, А.; Ридпал, К.; Волден, Х.В. (1990). «Координационная геометрия газообразного гексаметилвольфрама не октаэдрическая». Дж. Ам. хим. Соц . 112 (11): 4547–4549. дои : 10.1021/ja00167a065 .
- ^ Зеппельт, К.; Пфенниг, В. (1996). «Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилвольфрама и гексаметилрения». Наука . 271 (5249): 626. Бибкод : 1996Sci...271..626P . дои : 10.1126/science.271.5249.626 . S2CID 97242475 .
- ^ Зеппельт, Конрад (2003). «Неоктаэдрические структуры». Отчеты о химических исследованиях . 36 (2): 147–153. дои : 10.1021/ar020052o . ПМИД 12589700 .
- ^ Каупп, М. (1998). «Неоктаэдрические структуры гексаметиловых комплексов d0, d1 и d2». Химия: Европейский журнал . 4 (9): 1678–86. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N .
- ^ Лэндис, СК; Кливленд, Т.; Фирман, ТК (1995). «Понимание формы простых гидридов металлов». Дж. Ам. хим. Соц . 117 (6): 1859–1860. дои : 10.1021/ja00111a036 .
- ^ Лэндис, СК; Кливленд, Т.; Фирман, ТК (1996). «Структура W(CH 3 ) 6 ». Наука . 272 (5259): 182–183. дои : 10.1126/science.272.5259.182b . ПМИД 17791392 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7 .
- ^ Мацумото, С.; Икеда, О.; Оми, К. (Canon KK, Япония) (1991). «Европейский патент. Заявка».
{{cite news}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Кирсс, РУ; Меда, Л. (1998). «Химическое осаждение оксида вольфрама» (PDF) . Прикладная металлоорганическая химия . 12 (3): 155–160. doi : 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z . hdl : 2027.42/38321 .
- ^ Бэнкс, RE (04 декабря 2000 г.). Химия фтора в эпоху тысячелетия: очарование фтором . Эльзевир. ISBN 9780080531793 .
- ^ Мертис, К.; Гальер, Л.; Уилкинсон, Г. (1975). «Перметилы тантала, вольфрама и рения: предупреждение». Журнал металлоорганической химии . 97 (3): C65. дои : 10.1016/S0022-328X(00)89324-9 .