Октаэдрическая молекулярная геометрия

Октаэдрическая молекулярная геометрия
Октаэдрическая молекулярная геометрия
Примеры	Sf 6 , mo (co) 6
Точечная группа	Ой
Координационный номер	6
Угол (ы) связи	90°
μ (полярность)	0

В химии октаэдрическая молекулярная геометрия , также называемая квадратной бипирамидальной , ^{[ 1 ]} Описывает форму соединений с шестью атомами или группами атомов или лигандов , симметрично расположенных вокруг центрального атома, определяя вершины октаэдрона . Октаэдр имеет восемь лиц, отсюда и префикс Octa . Октаэдр является одним из платонических твердых веществ , хотя октаэдрические молекулы обычно имеют атом в их центре и нет связей между атомами лиганда. Идеальный октаэдр принадлежит к той группе o _h . Примерами октаэдрических соединений являются гексафторид Sulfur SF ₆ и гексакарбонил MO (CO) ₆ . Термин «октаэдр» несколько свободно используется химиками, сосредотачиваясь на геометрии связей с центральным атомом и не рассматривая различия между самими лигандами. Например, [CO (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺, который не является октаэдрическим в математическом смысле из -за ориентации N -H связи, называются октаэдрическими. ^{[ 2 ]}

Концепция октаэдрической координационной геометрии была разработана Альфредом Вернером для объяснения стехиометрии и изомеризма в координационных соединениях . Его понимание позволило химикам рационализировать количество изомеров координационных соединений. Октаэдрические комплексы переходных металлов, содержащие амины и простые анионы, часто называют комплексами типа Вернера .

Структура гексафторида серы , пример молекулы с октаэдрической координационной геометрией.

Изомеризм в октаэдрических комплексах

Когда два или более типов лигандов (L ^а, L. ^{беременный}, ...) координируются с октаэдрическим металлическим центром (M), комплекс может существовать в качестве изомеров. Система именования для этих изомеров зависит от количества и расположения различных лигандов.

цис и транс

Для ML ^а
₄ л ^{беременный}
₂ , два изомера существуют. Эти изомеры ML ^а
₄ л ^{беременный}
₂ - это цис , если ^{беременный} лиганды взаимовыгодны и транс , если L ^{беременный} Группы расположены на 180 ° друг к другу. Это был анализ таких комплексов, который привел Альфреда Вернера к постулированию октаэдрических комплексов 1913 года 1913 года.

CIS -[COCL ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
Транс -[Cocl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

Лицевые и меридиональные изомеры

Для ML ^а
₃ л ^{беременный}
₃ , возможны два изомера - изомер лица ( FAC ), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает одну поверхность октаэдрона, окружающего атом металла, так что любые два из этих трех лигандов являются взаимно цис и меридиональным изомером ( MER ), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает плоскость, проходящую через атом металла.

FA -[COCL ₃ (NH ₃ ) ₃ ]
Mer -[Cocl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Δ против λ изомеры

Комплексы с тремя бинтатными лигандами или двумя бидентатными лигандами могут существовать в качестве энантиомерных пар. Примеры показаны ниже.

Λ -[Fe (OX) ₃ ] ³⁻
Δ -[Fe (OX) ₃ ] ³⁻
Λ - cis - [cocl ₂ (en) ₂ ] ⁺
Δ - цис - [Cocl ₂ (en) ₂ ] ⁺

Другой

Для ML ^а
₂ л ^{беременный}
₂ л ^в
₂ , в общей сложности пять геометрических изомеров и шесть стереоизомеров возможны. ^{[ 3 ]}

Один изомер, в котором все три пары идентичных лигандов являются транс
Три изомера, в которых одна пара идентичных лигандов (L ^а или L. ^{беременный} или L. ^в) транс , в то время как две другие пары лигандов являются взаимно цис .
Две энантиомерные пары, в которой все три пары идентичных лигандов - это цис . Они эквивалентны Δ против λ -изомерам, упомянутым выше.

Количество возможных изомеров может достигать 30 для октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами (напротив, только две стереоизомеры возможны для тетраэдрического комплекса с четырьмя различными лигандами). В следующей таблице перечислены все возможные комбинации для монодентатных лигандов:

Формула	Количество изомеров	Количество энантиомерных пар
ML ₆	1	0
Мл ^а ₅ л ^{беременный}	1	0
Мл ^а ₄ л ^{беременный} ₂	2	0
Мл ^а ₄ л ^{беременный}Л ^в	2	0
Мл ^а ₃ л ^{беременный} ₃	2	0
Мл ^а ₃ л ^{беременный} ₂ л ^в	3	0
Мл ^а ₃ л ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый}	5	1
Мл ^а ₂ л ^{беременный} ₂ л ^в ₂	6	1
Мл ^а ₂ л ^{беременный} ₂ л ^вЛ ^{дюймовый}	8	2
Мл ^а ₂ л ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый}Л ^и	15	6
Мл ^аЛ ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый}Л ^иЛ ^фон	30	15

Таким образом, все 15 диастереомеров ML ^аЛ ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый}Л ^иЛ ^фон хиральные, тогда как для ML ^а
₂ л ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый}Л ^и, шесть диастереомеров хираль ^а транс . ) Можно видеть, что октаэдрическая координация обеспечивает гораздо большую сложность , чем тетраэдр, который доминирует в органической химии . Тетраэдр мл ^аЛ ^{беременный}Л ^вЛ ^{дюймовый} существует как единственная энантиомерная пара. Чтобы генерировать два диастереомера в органическом соединении, требуются по меньшей мере два углеродных центра.

Отклонения от идеальной симметрии

Джан -Теллер Эффект

Термин также может относиться к октаэдрическому влиянию эффекта Джана -Теллера , который является распространенным явлением, встречающимся в координационной химии . Это уменьшает симметрию молекулы от O _H до D _4H и известно как тетрагональное искажение.

Искаженная октаэдрическая геометрия

Некоторые молекулы, такие как XEF ₆ или если ⁻
₆ , есть одинокая пара, которая искажает симметрию молекулы от O _H до C _3V . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} Специфическая геометрия известна как моноказованный октаэдр , так как она получена из октаэдрона путем размещения одиночной пары над центром одной треугольной поверхности октаэдрона как «кепка» (и сдвигая позиции других шести атомов, чтобы приспособиться к нему. ) ^{[ 6 ]} Они оба представляют собой дивергенцию от геометрии, предсказанной VSEPR, которая для AX ₆ E ₁ предсказывает пентагональную форму пирамидальной формы.

Биоцентровые структуры

Пары октаэдры можно слиться так, чтобы сохранить октаэдрическую координационную геометрию, заменив терминальные лиганды на мостичные лиганды . Распространены два мотива для слияния октаэдры: разделение краев и разделение лица. Биоцентрахедры с краями и лицом имеют формулы [M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂ и M ₂ L ₆ (μ-L) ₃ соответственно. Полимерные версии одной и той же схемы связывания дают стехиометрию [мл ₂ (µ-L) ₂ ] _∞ и [M (μ-L) ₃ ] _∞ соответственно.

Совместное использование края или лицо октаэдрона дает структуру, называемую биоцентровым. В растворе существуют многие металлические галогениды и алкоксидные соединения Penta, а твердое вещество с биоцентровыми структурами. Одним из примеров является пентахлорид Niobium . Металлические тетрахалиды часто существуют как полимеры с октаэдрами обмена краями. Цирконий тетрахлорид является примером. ^{[ 7 ]} Соединения с октаэдрическими цепями обмена лицами включают MOBR ₃ , Rubr ₃ и TLBR ₃ .

МОДЕЛЯ НИОБИЯ ПЕНТАХОЛОРИДА НИОБИЯ , биоцентровое координационное соединение.
с мячом и палкой Модель тетрахлорида циркония , неорганического полимера , основанного на октаэдре обмена краями.
Модель молибдена (III) молибдена (III) , неорганического полимера на основе октаэдры обмена лицами.
Посмотреть почти вниз по цепочке титана (III) йодид, подчеркивая затмение галогенидных лигандов в таких октаэграх по обмену лицами.

Тригональная призматическая геометрия

Для соединений с формулой MX ₆ главной альтернативой октаэдрической геометрии является тригональная призматическая геометрия, которая имеет симметрию D _3H . В этой геометрии шесть лигандов также эквивалентны. Существуют также искаженные тригональные призмы, с _{C 3V} симметрией ; Выдающийся пример W (Ch ₃ ) ₆ . Взаимосвязь δ - и λ -комплекса, которое обычно медленно, предлагается проходить через тригональный призматический промежуточный соединение, процесс, называемый « Bailar Twist ». Альтернативным путем для расизации этих же комплексов является изюминку луча -туалета .

Расщепление D-Orbital Energies

Для свободного иона, например, газообразной Ni ²⁺ или мод ⁰, энергия D-Орбитали равна по энергии; То есть они "вырожденные". В октаэдрическом комплексе это вырождение поднимается. Энергия D _{z ²} и д _{х ²- и ²}, так называемый набор E _G , которые направлены непосредственно на лиганды, дестабилизируются. С другой стороны, энергия орбиталей D _XZ , D _XY и D _YZ , так называемый набор T _2G , стабилизируется. Метки T _2G и E _G относятся к непревзойденным представлениям , которые описывают свойства симметрии этих орбиталей. Энергетический разрыв, разделяющий эти два набора, является основой теории кристаллического поля и более полной теории поля лиганда . Потеря вырождения при образовании октаэдрического комплекса из свободного иона называется расщеплением кристаллического поля или расщеплением поля лиганда . Энергетический разрыв помечен Δ _O , который варьируется в зависимости от количества и природы лигандов. Если симметрия комплекса ниже октаэдрического, уровни E _G и T _2G могут расколоться дальше. Например, наборы T _2G и E _G разделяются дальше в транс -ML ^а
₄ л ^{беременный}
₂.

Прочность лиганда имеет следующий заказ на эти доноры электронов:

Слабо: йод < Бром < фтор < ацетат < оксалат < вода < пиридин < цианид : сильный

Так называемые «слабые полевые лиганды» вызывают небольшой Δ _O и поглощают свет на более длинных длин волн .

Реакция

Учитывая, что существует практически бесчисленное разнообразие октаэдрических комплексов, неудивительно, что было описано широкое разнообразие реакций. Эти реакции могут быть классифицированы следующим образом:

Реакции замены лиганда (через различные механизмы)
Реакции добавления лиганда, в том числе среди многих, протонирование
Окислительно -восстановительные реакции (где электроны получают или потеряны)
Перестройки, где относительная стереохимия лиганда изменяется в координационной сфере .

Многие реакции комплексов октаэдрических переходных металлов встречаются в воде. Когда анионный лиганд заменяет скоординированную молекулу воды, реакция называется анацией . Обратная реакция, заменяющая воду анионного лиганда, называется аккурацией . Например, [COCL (NH ₃ ) ₅ ] ²⁺ медленно дает [CO (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ³⁺ в воде, особенно в присутствии кислоты или основания. Добавление концентрированного HCl преобразует комплекс Aquo обратно в хлорид в процессе анализа.

Смотрите также

Ссылки

^ «Тригональная бипирамидальная молекулярная форма @ Chemistry Dictionary & Glossary» . Glossary.periodni.com . Получено 2022-07-03 .
^ Фон Зелевский, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95599-X .
^ Мисслер, Гл; Тарр, из (1999). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прекрас-холл. п. 290. ISBN 0-13-841891-8 .
^ Кроуфорд, Т. Даниэль; Springer, Kristen W.; Шефер, Генри Ф. (1994). «Вклад в понимание структуры ксенонового гексафторида». Журнал химической физики . 102 (8): 3307–3311. BIBCODE : 1995JCHPH.102.3307C . doi : 10.1063/1.468642 .
^ Махжуб, Али Р.; Seppelt, Konrad (1991). "Структура if ⁻
₆ ". Applied Chemistry International Edition . 30 (3): 323–324. DOI : 10.1002/ani.199103231 .
^ Зима, Марк (2015). «VSEPR и более шести электронов» . Университет Шеффилда: кафедра химии . Получено 25 сентября 2018 года . Структура XEF ₆ основана на искаженном октаэдре, вероятно, в направлении монокапленного октаэдрона
^ Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 .

Внешние ссылки

[1] «Тригональная бипирамидальная молекулярная форма @ Chemistry Dictionary & Glossary» . Glossary.periodni.com . Получено 2022-07-03 .

[2] Фон Зелевский, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95599-X .

[3] Мисслер, Гл; Тарр, из (1999). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прекрас-холл. п. 290. ISBN 0-13-841891-8 .

[4] Кроуфорд, Т. Даниэль; Springer, Kristen W.; Шефер, Генри Ф. (1994). «Вклад в понимание структуры ксенонового гексафторида». Журнал химической физики . 102 (8): 3307–3311. BIBCODE : 1995JCHPH.102.3307C . doi : 10.1063/1.468642 .

[5] Махжуб, Али Р.; Seppelt, Konrad (1991). "Структура if ⁻
₆ ". Applied Chemistry International Edition . 30 (3): 323–324. DOI : 10.1002/ani.199103231 .

[6] Зима, Марк (2015). «VSEPR и более шести электронов» . Университет Шеффилда: кафедра химии . Получено 25 сентября 2018 года . Структура XEF ₆ основана на искаженном октаэдре, вероятно, в направлении монокапленного октаэдрона

[7] Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

v Т и Молекулярная геометрия
Теория VSEPR Координационный номер
Координация номер 2	Линейный Наклонный
Координация номер 3	Тригональный плоский Тригональный пирамидал Т-образный
Координация номер 4	Тетраэдрический Качели Квадратный плоский
Координация номер 5	Тригональный бипирамидальный Квадратный пирамидал Пентагональный плоский
Координация номер 6	Октаэдральный Тригональный призматический Пентагональный пирамидал
Координация номер 7	Пентагональный бипирамидальный Уверял октаэдрическим Уверенный тригональный призматический
Координация номер 8	Квадратный антипризматический Додекаэдральный Переапеденный тригональный призматический
Координация номер 9	Тригональный призматический тригонат Квадратный квадратный антипризматический
Категория