Спектрохимическая серия

Спектрохимическая серия представляет собой список лигандов, упорядоченный по «силе» лиганда, а также список ионов металлов на основе степени окисления , группы и элемента. Для иона металла лиганды изменяют разницу в энергии Δ между d-орбиталями , называемую параметром расщепления поля лиганда в теории поля лигандов или параметром расщепления кристаллического поля в теории кристаллического поля . иона, Параметр расщепления отражается на электронных и магнитных свойствах таких как его спиновое состояние , и оптических свойствах, таких как его цвет и спектр поглощения.

Спектрохимический ряд лигандов

Спектрохимический ряд был впервые предложен в 1938 году на основе результатов спектров поглощения комплексов кобальта. ^{[ 1 ]}

частичный список спектрохимических серий лигандов от малых Δ до больших Δ. Ниже приведен ^{[ 2 ]} (Таблицу см. на странице лигандов .)

я ⁻ < Бр ⁻ < С ²⁻ < СКН ⁻ (S-связь) < Cl ⁻ < НЕТ ₃^– < _N3⁻ < Ф ⁻ < ОН ⁻ < С ₂ О ₄²⁻ < H ₂ O < NCS ⁻ (N–связь) < CH ₃ CN < py ( пиридин ) < NH ₃ < en ( этилендиамин ) < bipy ( 2,2'-бипиридин ) < phen (1,10- фенантролин ) < NO ₂⁻ (N–связь) < PPh ₃ ( Трифенилфосфин ) < CN ⁻ < СО

Лиганды слабого поля: H ₂ O, F ⁻, кл ⁻, ОЙ ⁻

Лиганды сильного поля: CO, CN. ⁻, НХ ₃ , ПФ ₃

Лиганды, расположенные на левом конце этого спектрохимического ряда, обычно считаются более слабыми лигандами и не могут вызывать насильственное спаривание электронов внутри 3d-уровня и, таким образом, образуют внешнеорбитальные октаэдрические комплексы с высоким спином . С другой стороны, лиганды, лежащие на правом конце, являются более сильными лигандами и образуют внутриорбитальные октаэдрические комплексы после принудительного спаривания электронов внутри 3d-уровня и, следовательно, называются низкоспиновыми лигандами.

Однако известно, что «спектрохимический ряд существенно отличается от того, каким он должен быть для разумного предсказания, основанного на предположениях теории кристаллического поля». ^{[ 3 ]} Это отклонение от теории кристаллического поля подчеркивает слабость предположения теории кристаллического поля о чисто ионных связях между металлом и лигандом.

Порядок спектрохимического ряда можно определить, понимая, что лиганды часто классифицируются по их донорным или акцепторным способностям. Некоторые из них, например NH ₃ , являются только донорами σ-связей, без орбиталей соответствующей симметрии для π-связывающих взаимодействий. Связывание этих лигандов с металлами относительно простое: для создания относительно слабых взаимодействий используются только σ-связи. Другим примером σ-связывающего лиганда может быть этилендиамин ; однако этилендиамин оказывает более сильный эффект, чем аммиак, создавая большее расщепление поля лигандов Δ.

Лиганды, занявшие p- орбитали, потенциально являются π-донорами. Эти типы лигандов имеют тенденцию отдавать эти электроны металлу вместе с σ-связывающими электронами, демонстрируя более сильные взаимодействия металл-лиганд и эффективное уменьшение Δ. Большинство галогенидных лигандов, а также OH ⁻ являются основными примерами π-донорных лигандов.

Когда лиганды имеют вакантные π*- и d -орбитали подходящей энергии, существует возможность образования обратной связи pi , и лиганды могут быть акцепторами π. Это дополнение к схеме связи увеличивает Δ. Лиганды, которые делают это очень эффективно, включают CN ⁻, СО и многие другие. ^{[ 4 ]}

Спектрохимический ряд металлов

Ионы металлов также можно расположить в порядке возрастания Δ, и этот порядок в значительной степени не зависит от идентичности лиганда. ^{[ 5 ]}

Мин. ²⁺ <Это не так ²⁺ < Что ²⁺ < Fe ²⁺ < V ²⁺ < Fe ³⁺ < Кр ³⁺ < V ³⁺ < Что ³⁺

В общем, невозможно сказать, будет ли данный лиганд оказывать сильное или слабое поле на данный ион металла. Однако, когда мы рассматриваем ион металла, наблюдаются следующие две полезные тенденции:

Δ увеличивается с увеличением степени окисления, а
Δ увеличивается вниз по группе. ^{[ 5 ]}

См. также

Нефелауксетический эффект - термин в химии переходных металлов.

Ссылки

Зумдал, Стивен С. Химические принципы, пятое издание. Бостон: Houghton Mifflin Company, 2005. Страницы 550–551 и 957–964.
Д.Ф. Шрайвер и П.В. Аткинс. Неорганическая химия, 3-е издание, Oxford University Press, 2001. Страницы: 227–236.
Джеймс Э. Хьюи, Эллен А. Кейтер и Ричард Л. Кейтер. Неорганическая химия: принципы структуры и реакционной способности , 4-е издание, издательство HarperCollins College, 1993. Страницы 405–408.

^ Р. Цучида (1938). «Спектры поглощения координационных соединений. I». Бык. хим. Соц. Япония . 13 (5): 388–400. дои : 10.1246/bcsj.13.388 .
^ «Б.2. Спектрохимическая серия» . Химия LibreTexts . 05.09.2016 . Проверено 05 марта 2023 г.
^ 7-я страница http://science.marshall.edu/castella/chm448/chap11.pdf .
^ Мисслер, Гэри; Тарр, Дональд (2011). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. стр. 395–396. ISBN 978-0-13-612866-3 .
^ Перейти обратно: ^а ^б «Спектрохимическая серия – Каждая наука» .

[1] Р. Цучида (1938). «Спектры поглощения координационных соединений. I». Бык. хим. Соц. Япония . 13 (5): 388–400. дои : 10.1246/bcsj.13.388 .

[2] «Б.2. Спектрохимическая серия» . Химия LibreTexts . 05.09.2016 . Проверено 05 марта 2023 г.

[3] 7-я страница http://science.marshall.edu/castella/chm448/chap11.pdf .

[4] Мисслер, Гэри; Тарр, Дональд (2011). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. стр. 395–396. ISBN 978-0-13-612866-3 .

[eSc-5] Перейти обратно: ^а ^б «Спектрохимическая серия – Каждая наука» .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]