Нефелауксетический эффект

Нефелауксетический эффект — термин, используемый в неорганической химии металлов переходных . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Имеется в виду уменьшение параметра межэлектронного отталкивания Рака , обозначенного символом B , которое происходит, когда свободный ион переходного металла образует комплекс с лигандами . Название «нефелауксетик» происходит от греческого слова «расширение облаков» и было предложено датским химиком-неоргаником К.К. Йоргенсеном. Наличие этого эффекта подчеркивает недостатки теории кристаллического поля , которая рассматривает взаимодействия металл-лиганд как чисто электростатические, поскольку нефелауксетический эффект обнаруживает ковалентный характер взаимодействия металл-лиганд.

Параметр Рака

Уменьшение параметра Рака B указывает на то, что в комплексе отталкивание между двумя электронами на данной дважды занятой металлической d - орбитали меньше , чем на соответствующей M ^п+ газообразный ион металла, что, в свою очередь, означает, что размер орбитали в комплексе больше. Этот эффект расширения электронного облака может возникнуть по одной (или обеим) из двух причин. Во-первых, эффективный положительный заряд металла уменьшился. Поскольку положительный заряд металла уменьшается за счет любого отрицательного заряда лигандов, d -орбитали могут слегка расширяться. Второй — это перекрытие орбиталей лиганда и образование ковалентных связей, которые увеличивают размер орбитали, поскольку образующаяся молекулярная орбиталь образуется из двух атомных орбиталей .

Уменьшение содержания B по сравнению с его значением свободных ионов обычно выражается через нефелауксетический параметр β :

$\beta ={\frac {B_{\text{complex}}}{B_{\text{free ion}}}}$

Экспериментально обнаружено, что размер нефелауксетического параметра всегда следует определенной тенденции в зависимости от природы присутствующих лигандов.

Лиганды

В приведенном ниже списке перечислены некоторые распространенные лиганды (демонстрирующие усиление нефелауксетического эффекта): ^{[ 3 ]}

Ф ⁻ < H ₂ O < NH _{[NCS - N} 3 < en < ] ⁻ < Кл ⁻ < [CN] ⁻ < Бр ⁻ < _N3⁻ < я ⁻

Хотя части этого ряда могут показаться весьма похожими на спектрохимический ряд лигандов — например, цианид , этилендиамин и фторид , по-видимому, занимают сходные положения в двух — другие, такие как хлорид , йодид и бромид (среди прочих), занимают совершенно разные позиции. позиции. Порядок примерно отражает способность лигандов образовывать хорошие ковалентные связи с металлами: те, которые оказывают небольшое влияние, находятся в начале ряда, а те, которые оказывают большое влияние, находятся в конце ряда.

Центральный ион металла

Нефелауксетический эффект зависит не только от типа лиганда, но и от центрального иона металла. Их также можно расположить в порядке возрастания нефелауксетического эффекта следующим образом: ^{[ нужна ссылка ]}

Mn (II) < Ni (II) ≈ Co (II) < Mo (II) < Re (IV) < Fe (III) < Ir (III) < Co(III) < Mn(IV)

См. также

Ссылки

^ Чугреев, Андрей Л.; Дронсковский, Ричард (2009). «Возвращение к нефелауксетическому эффекту». Международный журнал квантовой химии . 109 (11): 2606–2621. Бибкод : 2009IJQC..109.2606T . CiteSeerX 10.1.1.707.6491 . дои : 10.1002/qua.21989 . ISSN 0020-7608 .
^ Юранич, Ненад. (1988). «Нефелауксетический эффект при парамагнитном экранировании ядер переходных металлов в октаэдрических комплексах d6». Журнал Американского химического общества . 110 (25): 8341–8343. дои : 10.1021/ja00233a010 . ISSN 0002-7863 .
^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. п. 699. ИСБН 978-0273742753 .

Дальнейшее чтение

Housecroft CE и Sharpe AG, Неорганическая химия , 2-е издание, Англия, Pearson Education Limited, 2005. с. 578.
Шрайвер Д.Ф. и Аткинс П.В., Неорганическая химия , 4-е издание, Англия, Oxford University Press, 2006. с. 483.

[Wil-1] Чугреев, Андрей Л.; Дронсковский, Ричард (2009). «Возвращение к нефелауксетическому эффекту». Международный журнал квантовой химии . 109 (11): 2606–2621. Бибкод : 2009IJQC..109.2606T . CiteSeerX 10.1.1.707.6491 . дои : 10.1002/qua.21989 . ISSN 0020-7608 .

[acs-2] Юранич, Ненад. (1988). «Нефелауксетический эффект при парамагнитном экранировании ядер переходных металлов в октаэдрических комплексах d6». Журнал Американского химического общества . 110 (25): 8341–8343. дои : 10.1021/ja00233a010 . ISSN 0002-7863 .

[3] Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. п. 699. ИСБН 978-0273742753 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]