Октаэдрический кластер
Октаэдрические кластеры представляют собой неорганические или металлоорганические кластерные соединения, состоящие из шести металлов в октаэдрическом массиве. [ 1 ] Известно множество типов соединений, но все они являются синтетическими.
Октаэдрические халькогенидные и галогенидные кластеры
[ редактировать ]Эти соединения связаны между собой связью металл-металл, а также двумя типами лигандов. Лиганды, охватывающие грани или края ядра М6 , обозначаются Li , что означает внутренний (innen в оригинальном немецком описании), а лиганды, прикрепленные только к одному металлу, обозначаются как внешние, или L a, что означает ausser . [ 2 ] Обычно внешние лиганды могут быть заменены, тогда как мостиковые лиганды более инертны по отношению к замещению.
Галогенидные кластеры с гранями
[ редактировать ]Главный пример класса Mo 6 Cl 14. 2− . Этот дианион доступен в виде различных солей при обработке полимерного хлорида молибдена (II) источниками хлорида, даже соляной кислотой . Похожий пример: W 6 Cl 14. 2− анион, получаемый экстракцией хлорида вольфрама(II) .
Халькогалогенидные кластеры
[ редактировать ]Родственный класс октаэдрических кластеров относится к типу M 6 X 8 L 6 , где M представляет собой металл, обычно группы 6 или группы 7, X представляет собой лиганд и, более конкретно, внутренний лиганд халькогалогенидной группы, такой как хлорид или сульфид , и L является «внешним лигандом». Атомы металла определяют вершины октаэдра . Общая симметрия точечной группы равна Oh . Каждая грань октаэдра покрыта халькогалогенидом, и восемь таких атомов находятся в углах куба . По этой причине эта геометрия называется октаэдрическим кластером с гранью. Примерами кластеров этого типа являются Re 6 S 8 Cl 6 4− анион.
Кластеры Шевреля
[ редактировать ]Хорошо изученным классом твердотельных соединений, родственных халькогалогенидам, являются кластеры молибдена типа А х Мо 6 Х 8 с Х серой или селеном и А х межузельным атомом, например Pb. Эти материалы, называемые фазами Шевреля или кластерами Шевреля, активно изучаются, поскольку они являются сверхпроводниками второго рода с относительно высокими критическими полями. [ 3 ] Такие материалы получают путем высокотемпературной (1100 °C) реакции халькогена и металлического молибдена. Были получены структурно близкие растворимые аналоги, например Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 . [ 4 ]
Галогенные кластеры с краями
[ редактировать ]У металлов 4-й или 5-й группы так называемые октаэдрические кластеры с краями чаще встречаются . Двенадцать галогенидов расположены по краю октаэдра и шесть являются терминальными. Примерами этого типа структуры являются хлорид вольфрама(III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , [ 5 ] [ 6 ] Nb 6 F 15 и Nb 6 F 18 2− . [ 1 ]
Многие из ранних металлических кластеров можно получить только тогда, когда они включают межузельные атомы. Одним из примеров является Zr 6 CCl 12 . [ 2 ]
Кластеры олова(II)
[ редактировать ]Октаэдрические кластеры олова (II) наблюдались в нескольких твердотельных соединениях. Реакция солей олова(II) с водным основанием приводит к образованию оксигидроксида олова(II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), структура которого включает дискретные Sn 6 O 4 (OH) 4 кластеры . В кластерах Sn 6 O 4 (OH) 4 шесть атомов олова образуют октаэдрический массив с чередующимися гранями октаэдра, занятыми оксидным или гидроксидным фрагментом, каждый из которых связан в режиме ц 3 -связывания с тремя атомами олова. [ 8 ] Сообщалось о кристаллических структурах соединений формулы Sn 6 O 4 (OR) 4 , где R представляет собой алкоксид, такой как метильная или этильная группа. [ 9 ] [ 10 ]
Недавно было показано, что анионные кластеры олова(II) [Sn 6 O 8 ] 4- могут образовывать плотноупакованные массивы, как в случае α-Sn 6 SiO 8 , который имеет структуру цинковой обманки , включающую гранецентрированный кубический массив [Sn 6 O 8 ] 4- кластеры с Si 4+ занимающие половину тетраэдрических отверстий. [ 11 ] Полиморфная модификация β-Sn 6 SiO 8 была идентифицирована как продукт коррозии олова в водных условиях и является структурным аналогом вюрцита . [ 12 ]
Электронный счет в октаэдрических галогенидных и халькогенидных кластерах
[ редактировать ]Вид Mo 6 Cl 14 2− особенность Mo(II) ( d 4 ) центры. Шесть центров Mo(II) дают в общей сложности 24 валентных электрона или вектор 2e/Mo-Mo. Более электронодефицитные производные, такие как Ta 6 Cl 18 4− имеют меньше d -электронов. Например, голое скопление Та 6 14+ , ядро Ta 6 Cl 18 4− будет иметь 5(6) - 14 = 16 валентных электронов. Меньшее количество d-электронов приводит к ослаблению связи ММ, а увеличенные расстояния Ta-Ta позволяют разместить галогениды с двойными мостиками.
Другие классы октаэдрических кластеров
[ редактировать ]В области карбонильных кластеров металлов прототипом октаэдрического кластера является [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− , который получают нагреванием пентакарбонила железа с натрием. Некоторые из лигандов CO являются мостиковыми, а многие - терминальными. Карбидный лиганд находится в центре кластера. Сообщалось о множестве аналогичных соединений, в которых некоторые или все центры Fe заменены Ru, Mn и другими металлами.
Вне карбонильных кластеров золото образует октаэдрические кластеры.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Эрик Дж. Уэлч и Джеффри Р. Лонг. Создание атомоподобных единиц регулируемого характера: твердое тело и пути решения для управления гексануклеарными кластерами халькогалогенидов переходных металлов в неорганической химии, том 54 Кеннет Д. Карлин ISBN 0-471-72348-7 2005 г. Ссылка
- ^ Jump up to: а б Арндт Саймон «Металлические кластеры наизнанку» Фил. Пер. Р. Сок. Том 2010 года. 368, 1285–1299. два : 10.1098/rsta.2009.0271
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Сайто, Т. и Имото, Х., «Халькогенидные кластерные комплексы хрома, молибдена, вольфрама и рения», Бюллетень химического общества Японии, 1996, том 69, стр. 2403-2417. два : 10.1246/bcsj.69.2403
- ^ Дурайсами, Тирумалай; Хэй, Дэниел НТ; Мессерль, Луи (2014). «Октаэдрические кластеры галогенидов гексатантала». Неорганические синтезы: Том 36 . Том. 36. С. 1–8. дои : 10.1002/9781118744994.ch1 . ISBN 9781118744994 .
- ^ Кокнат, ФР; Марко, DJ «Октагидрат тетрадекахлоргексатантала, Ta 6 Cl 14 . 8H 2 O" Неорганический синтез, 2004, том 34, стр. 187-191. ISBN 0-471-64750-0 . (описывает Na 4 Ta 6 Cl 18 )
- ^ Такстон, CB; Джейкобсон, Р.А. (1971). «Кристаллическая структура H 2 (Ta 6 Cl 18 )(H 2 O) 6 ». Неорганическая химия . 10 (7): 1460–1463. дои : 10.1021/ic50101a029 .
- ^ Абрахамс, И.; Граймс, С.М.; Джонстон, СР; Ноулз, Джей Си (15 февраля 1996 г.). «Оксигидроксид олова (II) методом порошковой рентгеновской дифракции» . Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 52 (2): 286–288. Бибкод : 1996AcCrC..52..286A . дои : 10.1107/S0108270195012625 .
- ^ Харрисон, Филип Г.; Хейлетт, Бернард Дж.; Кинг, Тревор Дж. (1978). «Рентгеноструктурная кристаллическая структура Sn 6 O 4 (OMe) 4 : промежуточного продукта гидролиза диметоксида олова (II)» . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (3): 112–113. дои : 10.1039/c39780000112 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Суслова Е.В.; Турова, Н. Я.; Кесслер, В.Г.; Белоконь, А.И. (ноябрь 2007 г.). «Электросинтез алкоксидов олова (II)». Российский журнал неорганической химии . 52 (11): 1682–1686. дои : 10.1134/S0036023607110083 . ISSN 0036-0236 . S2CID 93819431 .
- ^ Парсонс, Дэниел С.; Савва, Савваки Н.; Тан, Вай Чи; Ингрэм, Эндрю; Хриляк, Джозеф А. (16 декабря 2019 г.). «Sn 6 SiO 8 , силикат олова (II) со структурой, родственной цинковой обманке, и высокой термической стабильностью» . Неорганическая химия . 58 (24): 16313–16316. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b02615 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 31804067 .
- ^ Локок, Эй Джей; Рамик, РА; Назад, МЭ (01 декабря 2006 г.). «СТРУКТУРЫ ДВУХ НОВЫХ ОКСИСОЛИ Sn2+, ОБНАРУЖЕННЫЕ С РОМАРХИТОМ И ГИДРОРОМАРХИТОМ КАК ПРОДУКТЫ КОРРОЗИИ ОЛЕВЫХ ИЗДЕЛИЙ». Канадский минералог . 44 (6): 1457–1467. Бибкод : 2006CaMin..44.1457L . дои : 10.2113/gscanmin.44.6.1457 . ISSN 0008-4476 .