Нанокластер

Нанокластеры представляют собой кристаллические материалы атомарной точности, чаще всего существующие в масштабе 0–2 нанометра. Их часто считают кинетически стабильные промежуточные продукты, образующиеся при синтезе сравнительно более крупных материалов, таких как полупроводники и металлические нанокристаллы. Большинство исследований, проводимых для изучения нанокластеров, было сосредоточено на характеристике их кристаллических структур и понимании их роли в механизмах зарождения и роста более крупных материалов.

Материалы можно разделить на три различных режима: объем, наночастицы и нанокластеры . Объемные металлы являются электрическими проводниками и хорошими оптическими отражателями, а наночастицы металлов имеют интенсивные цвета благодаря поверхностному плазмонному резонансу . Однако, когда размер металлических нанокластеров далее уменьшается с образованием нанокластера, зонная структура становится прерывистой и распадается на дискретные энергетические уровни , чем-то похожие на энергетические уровни молекул . Это придает нанокластерам те же качества, что и отдельной молекуле. и не проявляет плазмонного поведения; нанокластеры известны как связующее звено между атомами и наночастицами . Нанокластеры также можно назвать молекулярными наночастицами.

История нанокластеров

Было высказано предположение, что образование стабильных нанокластеров, таких как бакминстерфуллерен (C ₆₀ ), произошло в ранней Вселенной. Первую серию экспериментов по образованию нанокластеров можно отнести к 1950-м и 1960-м годам. В этот период нанокластеры создавались из интенсивных молекулярных пучков при низкой температуре путем сверхзвукового расширения. Развитие техники лазерного испарения позволило создавать нанокластеры подавляющего большинства элементов таблицы Менделеева. С 1980-х годов ведется огромная работа по нанокластерам полупроводниковых элементов, составным кластерам и нанокластерам переходных металлов .

Субнанометрические металлические кластеры обычно содержат менее 10 атомов и имеют размер менее одного нанометра.

Размер и количество атомов в металлических нанокластерах

По мнению японского физика-математика Рёго Кубо , расстояние между уровнями энергии можно предсказать по формуле:

$\delta ={\frac {E_{\rm {F}}}{N}}$

где E _F — энергия Ферми , а N — число атомов. Для квантового ограничения 𝛿 можно оценить равным тепловой энергии ( δ = kT ), где k — постоянная Больцмана , а T — температура.

Стабильность

Не все кластеры стабильны. Стабильность нанокластеров зависит от количества атомов в нанокластере, валентных электронов и инкапсулирующих каркасов. количества В 1990-х годах Хир и его коллеги использовали сверхзвуковое расширение атомного кластерного источника в вакуум в присутствии инертного газа и создали пучки атомных кластеров. Команда Хира и Брэк и др. обнаружил, что определенные массы образовавшихся металлических нанокластеров стабильны и подобны магическим кластерам. Число атомов или размер ядра этих магических кластеров соответствует замыканию атомных оболочек. Некоторые тиолированные кластеры, такие как Au25(SR)18, Au38(SR)24, Au102(SR)44 и Au144(SR)60, также продемонстрировали магического числа . стабильность Хаккинен и др. объяснили эту стабильность теорией, согласно которой нанокластер стабилен, если количество валентных электронов соответствует замыканию оболочки атомных орбиталей как (1S ² , 1П ⁶ , 1Д ¹⁰ , 2С ² 1F ¹⁴ , 2П ⁶ 1G ¹⁸ , 2D ¹⁰ 3С ² 1 час ²² .......).

Синтез и стабилизация

Твердотельный носитель

Молекулярные пучки можно использовать для создания нанокластеров практически любого элемента. Их можно синтезировать в высоком вакууме с помощью методов молекулярного пучка в сочетании с масс-спектрометром для массового отбора, разделения и анализа. И, наконец, обнаружено детекторами.

Кластерные источники

Затравочные сверхзвуковые сопла Затравочные сверхзвуковые сопла в основном используются для создания скоплений низкокипящего металла . В этом методе источника металл испаряется в горячей печи. Пары металла смешиваются (вводятся) с инертным газом-носителем. Паровая смесь выбрасывается в вакуумную камеру через небольшое отверстие, создавая сверхзвуковой молекулярный луч . Расширение в вакуум происходит адиабатически охлаждая пар. Охлажденный пар металла становится пересыщенным , конденсируясь в виде кластеров.

Газовая агрегация Газовая агрегация чаще всего используется для синтеза больших кластеров наночастиц. Металл испаряется и вводится в поток холодного инертного газа, что приводит к сильному пересыщению пара. Из-за низкой температуры инертного газа образование кластеров происходит преимущественно путем последовательного присоединения одиночных атомов.

Лазерное испарение. Источник лазерного испарения можно использовать для создания кластеров различного размера и полярности. Импульсный лазер используется для испарения целевого металлического стержня, при этом стержень перемещается по спирали, так что каждый раз можно испарить новую область. Испаренный пар металла охлаждается с помощью холодного газообразного гелия , что вызывает образование кластеров.

Импульсная дуговая кластерная ионизация. Это похоже на лазерное испарение, но для испарения целевого металла используется интенсивный электрический разряд.

Ионное распыление Источник ионного распыления производит интенсивный непрерывный луч небольших однократно ионизированных кластеров металлов. Пучки кластерных ионов создаются путем бомбардировки поверхности ионами инертного газа высокой энергии ( криптона и ксенона ). Процесс производства кластеров до сих пор до конца не изучен.

Ион жидкого металла В источнике ионов жидкого металла игла смачивается исследуемым металлом. Металл нагревают выше точки плавления и прикладывают разность потенциалов. Очень сильное электрическое поле на кончике иглы вызывает выброс мелких капель из кончика. Первоначально очень горячие и часто многократно ионизированные капли подвергаются испарительному охлаждению и делению на более мелкие кластеры.

Масс-анализатор

Фильтр Вина . В фильтре Вина разделение масс осуществляется с помощью скрещенных однородных электрического и магнитного полей, перпендикулярных ионизированному кластерному пучку. Суммарная сила, действующая на заряженный кластер с массой M , зарядом Q и скоростью v , исчезает, если E = Bv / c . Кластерные ионы ускоряются напряжением V до энергии QV . Проходя через фильтр, кластеры с M / Q = 2 В /( Ec / B ) не отклоняются. Эти кластерные ионы, которые не отклоняются, отбираются с помощью правильно расположенных коллиматоров .

Квадрупольный фильтр масс Квадрупольный массовый фильтр работает по принципу, согласно которому траектории ионов в двумерном квадрупольном поле стабильны, если поле имеет переменную составляющую, наложенную на постоянную составляющую с соответствующими амплитудами и частотами . Он отвечает за фильтрацию ионов пробы на основе их отношения массы к заряду .

Времяпролетная масс-спектроскопия. Времяпролетная спектроскопия состоит из ионной пушки , бесполевого дрейфового пространства и кластерного источника ионов. Нейтральные кластеры ионизируются, как правило, с помощью импульсного лазера или электронного луча . Ионная пушка ускоряет ионы, которые проходят через свободное от поля дрейфовое пространство (пролетную трубу) и в конечном итоге попадают на детектор ионов. Обычно осциллограф фиксирует время прибытия ионов. Масса рассчитывается по измеренному времени полета .

Молекулярно-лучевая хроматография . В этом методе кластерные ионы, полученные в кластерном источнике с лазерным испарением, отбираются по массе и вводятся в длинную дрейфовую трубку, заполненную инертным газом, с входным и выходным отверстием. Поскольку подвижность кластеров зависит от частоты столкновений с инертным газом , они чувствительны к форме и размеру кластера.

Водная среда

В целом нанокластеры металлов в водной среде синтезируются в два этапа: восстановление ионов металлов до нуль-валентного состояния и стабилизация нанокластеров. Без стабилизации нанокластеры металлов будут сильно взаимодействовать друг с другом и необратимо агрегировать, образуя более крупные частицы.

Снижение

Сообщается о нескольких методах восстановления ионов серебра до атомов серебра с нулевой валентностью:

• Химическое восстановление Химические восстановители могут восстанавливать ионы серебра в нанокластеры серебра. Некоторыми примерами химических восстановителей являются боргидрид натрия (NaBH ₄ ) и гипофосфит натрия (NaPO ₂ H ₂ .H ₂ O). Например, Диксон и его исследовательская группа синтезировали нанокластеры серебра в ДНК, используя боргидрид натрия.
• Электрохимическое восстановление Нанокластеры серебра также могут быть восстановлены электрохимически с использованием восстановителей в присутствии стабилизирующих агентов, таких как додекантиол и тетрабутиламмоний .
• Фотовосстановление Нанокластеры серебра можно получать с использованием ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света. Процесс фотовосстановления имеет ряд преимуществ, таких как отсутствие введения примесей, быстрый синтез и контролируемое восстановление. Например, Диас и его коллеги использовали видимый свет для восстановления ионов серебра в нанокластеры в присутствии полимера ПМАК. Кунвар и др. получили нанокластеры серебра с использованием инфракрасного света.
• Другие методы восстановления. Нанокластеры серебра также образуются путем восстановления ионов серебра гамма-лучами , микроволнами или ультразвуком . Например, нанокластеры серебра, образованные методом гамма-восстановления в водных растворах, содержащих полиакрилат натрия или частично карбоксилированный полиакриламид или глутаровые кислоты . Облучая микроволнами, Линья Ли приготовила флуоресцентные нанокластеры серебра в ПМАК, которые обычно излучают красный цвет. Аналогично Suslick et al. синтезировали нанокластеры серебра с использованием мощного ультразвука в присутствии полимера ПМАК.

Стабилизация

Молекулы криогенного газа используются в качестве каркасов для синтеза нанокластеров в твердом состоянии. В водной среде распространены два метода стабилизации нанокластеров: электростатическая (зарядовая или неорганическая) стабилизация и стерическая (органическая) стабилизация. Электростатическая стабилизация происходит за счет адсорбции ионов на часто электрофильной поверхности металла, что создает двойной электрический слой . Таким образом, эта кулоновская сила отталкивания между отдельными частицами не позволит им свободно течь без агломерации. С другой стороны, при стерической стабилизации металлический центр окружен слоями стерически объемного материала. Эти крупные адсорбаты создают стерический барьер, который предотвращает тесный контакт центров металлических частиц.

Тиолы. Малые молекулы, содержащие тиолы, являются наиболее часто используемыми стабилизаторами при синтезе наночастиц металлов из-за сильного взаимодействия между тиолами и золотом и серебром. глутатион Было показано, что является отличным стабилизатором для синтеза нанокластеров золота с видимой люминесценцией путем восстановления Au. ³⁺ в присутствии глутатиона с боргидридом натрия (NaBH ₄ ). Другие тиолы, такие как тиопронин , фенилэтилтиолат, тиолат α-циклодекстрина, 3-меркаптопропионовая кислота и бидентат дигидролипоевой кислоты, являются другими тиолированными соединениями, которые в настоящее время используются в синтезе нанокластеров металлов. Размер, а также эффективность люминесценции нанокластера сильно зависят от мольного соотношения тиола и металла . Чем выше это соотношение, тем мельче нанокластеры. Стабилизированные тиолом нанокластеры могут быть получены с использованием как сильных, так и мягких восстановителей. Тиолированные нанокластеры металлов в основном получают с использованием сильного восстановителя боргидрида натрия (NaBH ₄ ). Синтез нанокластеров золота также может быть достигнут с использованием мягкого восстановителя тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPC). здесь используется цвиттер-ионный тиолатный лиганд D- пеницилламин В качестве стабилизатора (ДПА). Кроме того, нанокластеры можно получить путем травления более крупных наночастиц тиолами. Тиолы можно использовать для травления более крупных наночастиц, стабилизированных другими блокирующими агентами.

Дендримеры Дендримеры используются в качестве шаблонов для синтеза нанокластеров. нанокластеры золота, встроенные в полиамидоаминовый Успешно синтезированы дендример (ПАМАМ). ПАМАМ – это многократно разветвленные молекулы разных поколений. Флуоресцентные свойства нанокластеров сильно зависят от типов дендримеров, используемых в качестве матрицы для синтеза. Металлические нанокластеры, встроенные в разные матрицы, демонстрируют максимальное излучение на разных длинах волн . Изменение свойств флуоресценции происходит главным образом из-за модификации поверхности покрывающими агентами . Хотя нанокластеры золота, встроенные в ПАМАМ, излучают синий цвет, спектр можно перестраивать от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного (БИК) диапазона, а относительную концентрацию ПАМАМ/золота и генерацию дендримеров можно варьировать. Нанокластеры золота, излучающие зеленый цвет, можно синтезировать путем добавления меркаптоундекановой кислоты (МУК) в приготовленный раствор небольших наночастиц золота. При добавлении свежевосстановленной липоевой кислоты (DHLA) нанокластеры золота (AuNC@DHLA) приобретают красное излучение. флуорофоры .

Полимеры Полимеры с обильным содержанием групп карбоновой кислоты были идентифицированы как многообещающие матрицы для синтеза высокофлуоресцентных водорастворимых нанокластеров серебра. Флуоресцентные нанокластеры серебра успешно синтезированы на поли(метакриловой кислоте) , микрогелях поли(N-изопропилакриламид-акриловой кислоты-2-гидроксиэтилакрилата), полиглицерин-блок-поли( акриловой кислоты ) сополимерах , полиэлектролите , поли(метакриловой кислоте) (ПМАК). и т. д. Нанокластеры золота были синтезированы с использованием темплатов из полиэтиленимина (ПЭИ) и поли(N-винилпирролидона) (ПВП). Линейные полиакрилаты , поли(метакриловая кислота), действуют как превосходный каркас для получения нанокластеров серебра в водном растворе путем фотовосстановления . Нанокластеры, стабилизированные поли(метакриловой кислотой), обладают превосходным высоким квантовым выходом , могут переноситься на другие каркасы или растворители и могут определять локальную окружающую среду.

ДНК, белки и пептиды ДНК- олигонуклеотиды являются хорошими матрицами для синтеза нанокластеров металлов. Ионы серебра обладают высоким сродством к основаниям цитозина в одноцепочечной ДНК, что делает ДНК перспективным кандидатом для синтеза небольших нанокластеров серебра. Количество цитозинов в петле может регулировать стабильность и флуоресценцию Ag NC. Биологические макромолекулы, такие как пептиды и белки, также использовались в качестве матриц для синтеза нанокластеров металлов с высокой флуоресценцией. По сравнению с короткими пептидами , большие и сложные белки обладают многочисленными сайтами связывания, которые потенциально могут связывать и дополнительно восстанавливать ионы металлов , тем самым предлагая лучшие каркасы для формирования небольших нанокластеров металлов с помощью матрицы. Также каталитическую функцию ферментов можно объединить со свойством флуоресценции нанокластеров металлов в одном кластере, чтобы сделать возможным создание многофункциональных нанозондов.

Неорганические каркасы. Неорганические материалы, такие как стекло и цеолит, также используются для синтеза нанокластеров металлов. Стабилизация осуществляется главным образом за счет иммобилизации кластеров и, таким образом, предотвращения их склонности к агрегации с образованием более крупных наночастиц. Сначала готовят стекла, легированные ионами металлов, а затем стекло, легированное ионами металлов, активируют для образования флуоресцентных нанокластеров посредством лазерного облучения. В цеолитах поры размера Ангстрема могут быть загружены ионами металлов и позже активированы либо термической обработкой, возбуждением УФ-светом, либо двухфотонным возбуждением. Во время активации ионы серебра объединяются, образуя нанокластеры, которые могут вырасти только до олигомерных размеров из-за ограниченных размеров клетки.

Характеристики

Магнитные свойства

Большинство атомов в нанокластере являются поверхностными атомами. Таким образом, ожидается, что магнитный момент атома в кластере будет больше, чем у атома в объемном материале. Меньшая координация, меньшая размерность и увеличение межатомного расстояния в металлических кластерах способствуют увеличению магнитного момента в нанокластерах. Металлические нанокластеры также демонстрируют изменение магнитных свойств. Например, ванадий и родий парамагнитны ферромагнитными в массе, но становятся в нанокластерах. Кроме того, марганец антиферромагнитен в массе, но ферромагнитен в нанокластерах. Небольшой нанокластер — это наномагнетик , который можно сделать немагнитным, просто изменив его структуру. Таким образом, они могут составить основу наномагнитного переключателя.

Реактивные свойства

Большое отношение поверхности к объему и низкая координация поверхностных атомов являются основными причинами уникальной реакционной способности нанокластеров. Таким образом, нанокластеры широко используются в качестве катализаторов. Нанокластеры золота являются прекрасным примером катализатора . Хотя объемное золото химически инертно , оно становится высокореактивным при уменьшении до нанометрового масштаба. Одним из свойств, определяющих реакционную способность кластера, является сродство к электрону . Хлор имеет самое высокое сродство к электрону среди всех материалов таблицы Менделеева . Кластеры могут иметь высокое сродство к электрону, а нанокластеры с высоким сродством к электрону классифицируются как супергалогены. Супергалогены представляют собой атомы металла в ядре, окруженные атомами галогена .

Оптические свойства

Оптические свойства материалов определяются их электронной структурой и запрещенной зоной . Энергетическая щель между самой высокой занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью ( ВЗМО/НСМО ) варьируется в зависимости от размера и состава нанокластера. Таким образом, изменяются оптические свойства нанокластеров. Кроме того, щели можно модифицировать, покрывая нанокластеры различными лигандами или поверхностно-активными веществами . Также возможно создавать нанокластеры с индивидуальной шириной запрещенной зоны и, таким образом, адаптировать оптические свойства, просто настраивая размер и слой покрытия нанокластера.

Приложения

Нанокластеры потенциально имеют множество областей применения, поскольку они обладают уникальными оптическими, электрическими, магнитными и реакционными свойствами. Нанокластеры биосовместимы , сверхмаленькие и демонстрируют яркое излучение, что делает их многообещающими кандидатами для флуоресцентной биовизуализации или клеточного мечения. Нанокластеры наряду с флуорофорами широко используются для окрашивания клеток для исследования как in vitro , так и in vivo . Кроме того, нанокластеры можно использовать для целей зондирования и обнаружения. Они способны обнаруживать ионы меди и ртути в водном растворе на основе тушения флуоресценции. многие небольшие молекулы, биологические объекты, такие как биомолекулы , белки, ДНК и РНК Кроме того , с помощью нанокластеров можно обнаружить . Уникальные реакционные свойства и возможность контролировать размер и количество атомов в нанокластерах оказались ценным методом повышения активности и настройки селективности каталитического процесса. Кроме того, поскольку наночастицы являются магнитными материалами и могут быть встроены в стекло, эти нанокластеры можно использовать в оптических хранилищах данных, которые можно использовать в течение многих лет без какой-либо потери данных.

Дальнейшее чтение (обзоры)

• «Атомно точные кластеры благородных металлов: новая связь между атомами и наночастицами» Чакраборти и Прадип

Дальнейшее чтение (основные ссылки)

• Гэри, Дилан С.; Флауэрс, Сара Э.; Каминский, Вернер; Петроне, Алессио; Ли, Сяосун; Коссарт, Брэнди М. (10 февраля 2016 г.). «Монокристаллическая и электронная структура нанокластера фосфида индия размером 1,3 нм» . Журнал Американского химического общества . 138 (5): 1510–1513. дои : 10.1021/jacs.5b13214 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   26784649 .
• Кунвар, П; Хасинен, Дж; Баутиста, Г; Рас, РАХ; Тойвонен, Дж (2016). «Субмикронное формирование рисунка флуоресцентных нанокластеров серебра с использованием маломощного лазера» . Научные отчеты . 6 : 23998. Бибкод : 2016NatSR...623998K . дои : 10.1038/srep23998 . ПМЦ   4820741 . ПМИД   27045598 .
• Кунвар, П; Хасинен, Дж; Баутиста, Г; Рас, РАХ; Тойвонен, Дж (2014). «Прямая лазерная запись фотостабильных флуоресцентных нанокластеров серебра в полимерных пленках» . АСУ Нано . 8 (11): 11165–11171. дои : 10.1021/nn5059503 . ПМИД   25347726 .
• Бичер, Александр Н.; Ян, Сяохао; Палмер, Джошуа Х.; ЛаГрасса, Александра Л.; Юхас, Павол; Биллиндж, Саймон Дж.Л.; Оуэн, Джонатан С. (30 июля 2014 г.). «Атомные структуры и синтез трех тетраэдрических квантовых точек в граммовом масштабе» . Журнал Американского химического общества . 136 (30): 10645–10653. дои : 10.1021/ja503590h . ISSN   0002-7863 . ПМИД   25003618 .
• Гэри, Дилан С.; Тербан, Максвелл В.; Биллиндж, Саймон Дж.Л.; Коссар, Брэнди М. (24 февраля 2015 г.). «Двухэтапное зарождение и рост квантовых точек InP с помощью промежуточных кластеров магического размера» . Химия материалов . 27 (4): 1432–1441. doi : 10.1021/acs.chemmater.5b00286 . ISSN   0897-4756 .
• Танака С.И., Миядзаки Дж., Тивари Д.К., Джин Т., Иноуе Ю. (2011). «Флуоресцентные нанокластеры платины: синтез, очистка, характеристика и применение для биовизуализации». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (2): 431–435. дои : 10.1002/anie.201004907 . ПМИД   21154543 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Карими Н., Кунвар П., Хассинен Дж., Рас Р.Х.А., Тойвонен Дж. (2016). «Микроструктурирование нанокластеров серебра, внедренных в пленки поливинилового спирта» . Оптические письма . 41 (15): 3627–3630. Бибкод : 2016OptL...41.3627K . дои : 10.1364/ол.41.003627 . ПМИД   27472635 . S2CID   3477288 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )