Карбонильный кластер металла
В химии — карбонильный кластер металла это соединение, которое содержит два или более атома металла, частично связанных связями металл-металл, и содержит монооксид углерода (CO) в качестве исключительного или преобладающего лиганда. Эта область является областью химии карбонилов металлов , и многие карбонильные кластеры металлов фактически получаются из простых карбонилов металлов. Простые примеры включают Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Mn 2 (CO) 10 . [ 1 ] Кластеры с высокой ядерностью включают [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2− и сложенные друг на друга треугольники Pt 3 [Pt 3n (CO) 6n ] 2− (n = 2–6). [ 2 ]
История
[ редактировать ]О первых карбонильных кластерах металлов Fe 3 (CO) 12 , Ir 4 (CO) 12 и Rh 6 (CO) 16 сообщалось начиная с 1930-х годов, часто Уолтером Хибером. [ 3 ] [ 4 ] Структуры впоследствии были установлены с помощью рентгеновской кристаллографии . [ 5 ]
Паоло Чини (1928–1980) был пионером в синтезе и описании высокоядерных карбонильных кластеров металлов. Его первые исследования начались в 1958 году с попытки повторить патент, утверждавший улучшенную селективность гидроформилирования. Из смеси карбонилов железа и кобальта первый биметаллический карбонильный кластер HFeCo 3 (CO) 12 . получен [ 6 ]
Классы карбонильных кластеров
[ редактировать ]Бинарные карбонильные кластеры металлов
[ редактировать ]Бинарные карбонильные кластеры состоят только из металла и CO. Это наиболее широко изученные и используемые металлические карбонильные кластеры. Обычно они возникают в результате конденсации ненасыщенных карбонилов металлов. Диссоциация CO от Ru(CO) 5 приведет к образованию Ru(CO) 4 , который может тримеризоваться до Ru 3 (CO) 12 . Механизмы реакции более сложны, чем этот простой сценарий. Конденсация низкомолекулярных карбонилов металлов требует декарбонилирования, которое можно вызвать термически, фотохимически или с использованием различных реагентов. Ядерность (число металлоцентров) бинарных карбонильных кластеров металлов обычно не превышает шести.
| металл | исходный карбонил | кластер |
|---|---|---|
| Фе | Fe(CO) 5 | Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 |
| Ру | Ру(СО) 5 | Ру3 12 (СО ) |
| Ты | Ос(СО) 5 | Ос 3 (СО) 12 |
| Ко | Со 2 (СО) 8 | Каждые 4 (СО) 12 |
| резус | Rh 2 (СО) 8 | Rh 4 (СО) 12 |
| И | Ир2 ) (СО 8 | Ир 4 (СО) 12 |
«Кластеры Чини»
[ редактировать ]Синтез и характеристика карбонильных дианионов платины [Pt 3n (CO) 6n ] 2- (n = 1–10), также известные как кластеры Чини или, точнее, кластеры Чини-Лонгони, признаны научным сообществом наиболее впечатляющим результатом работы Чини. [ 6 ]
Кластеры Чини подчиняются общей формуле [Pt 3 (CO) 6 ] n 2− , 1 < n < 10. [ 7 ] Эти кластеры получают восстановлением гексахлорплатината сильноосновным метанолом в атмосфере CO. [ 8 ] Эти кластеры состоят из стопок субъединиц Pt 3 треугольной формы . Хотя об этих кластерах впервые сообщили в 1969 году Чатт и Бут, их структура не была установлена до работы Чини и Лонгони в 1976 году. [ 7 ] [ 8 ]
Кластеры Чини основаны на плоском треугольном строительном блоке, который можно объединить в несколько единиц, образующих цепочки, обычно длиной от двух до десяти единиц. Цепочки образуются путем укладки плоских звеньев, проходящих через связи между платинами, образуя тригональные призматические кластеры. Внутри треугольного звена длина связи платина-платина составляет 2,65 Å, а между звеньями длина связи Pt-Pt составляет 3,05 Å. Структура кластера легко разрушается при осаждении на такие поверхности, как углерод или кремний, где цепи разрываются, но треугольные субъединицы остаются нетронутыми. [ 9 ] Тетрамер [Pt 3 (CO) 6 ] 4 2− является наиболее распространенным членом этой серии кластеров. [ 10 ] Эти кластеры подвергаются обратимому окислительно-восстановительному процессу. Они катализируют гидрирование алкенов, кетонов и альдегидов.
Кластеры Чини также могут превращаться в кластеры гетерометаллов и катализировать окислительно-восстановительные реакции и транспорт, обусловленные pH. Во-первых, кластеры Чини являются источником атомов платины для синтеза смешанных металлокластеров. [ 7 ] Например, реакция [Pt 12 (CO) 24 ] 2− с [Ag(PPh 3 ) 4 ] + образует гетерометаллический кластер [Pt 3 Ag(CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] + . Во-вторых, кластеры Чини с окислительно-восстановительными свойствами действуют как катализатор, который помогает транспортировать ионы натрия и электроны в одном направлении через жидкую мембрану под действием градиента pH. [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− платиновые кластеры, где n=4 – 6, восстанавливаются ОН − :
- (n-1)[Pt 3 (CO) 6 ] n 2− + 2ОН − ↔ н[Pt 3 (CO) 6 ] n-12− + Н2О + 1/ 2О2
Карбидометаллические кластеры
[ редактировать ]
Хотя ядерность бинарных карбонильных кластеров металлов обычно равна шести или меньше, карбидокластеры часто имеют более высокую ядерность. Хорошо известно, что карбонилы металлов триад железа и кобальта образуют карбидопроизводные . Примеры включают [Rh 6 C(CO) 15 ] 2− [ 12 ] и [Ru 6 C(CO) 16 ] 2− . [ 13 ] Карбонилкарбиды существуют не только с полностью инкапсулированным углеродом (например, [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ), но также с открытыми углеродными центрами, как в Fe 5 C(CO) 15 и Fe 4 C(CO) 13 . [ 14 ]
Склеивание
[ редактировать ]Для кластеров с низкой ядерностью связь часто описывается как локализованная. Для этого правило 18 электронов используется . Таким образом, 34 электрона в металлоорганическом комплексе предсказывают диметаллический комплекс со связью металл-металл. Для кластеров с более высокой ядерностью применяются более сложные правила, включая правила Джеммиса mno и теорию многогранных скелетных электронных пар .
Хотя кластеры часто записываются дискретными связями ММ, природа этой связи неясна, особенно при наличии мостиковых лигандов . [ 15 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Пол Дж. Дайсон, Дж. Скотт МакИндо «Химия карбонильных кластеров переходных металлов» Тейлор и Фрэнсис, 2000.
- ^ Хибер, В.; Лагалли, Х. (1940). «О карбонилах металлов. XXXV. О карбониле иридия». Журнал неорганической и общей химии . 245 (3): 321–333. дои : 10.1002/zaac.19402450311 .
- ^ Хибер, В.; Лагалли, Х. (1943). «О карбонилах металлов. XLV. Родий в системе карбонилов металлов». Журнал неорганической и общей химии . 251 (1): 96–113. дои : 10.1002/zaac.19432510110 .
- ^ Кори, Юджин Р.; Даль, Лоуренс Ф .; Бек, Вольфганг (1963). «Rh 6 (CO) 16 и его идентичность с ранее известным Rh 4 (CO) 11 ». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (8): 1202–1203. дои : 10.1021/ja00891a040 .
- ^ Перейти обратно: а б Паольери, Маттео; Чиабатти, Якопо; Фонтани, Марко (2019). «Паоло Чини: химический архитектор карбонильных кластеров металлов» . Журнал кластерной науки . 30 (6): 1623–1631. дои : 10.1007/s10876-019-01607-7 . S2CID 191176974 .
- ^ Перейти обратно: а б с Бхадури, С.; Шарма, К.; Мукеш, Д. Учеб. Индийский акад. наук. 1994, 713-716.
- ^ Перейти обратно: а б Бхадури, С. Современная наука , 2000, 78(11), 1318-1324.
- ^ Калабрезе, JC; Даль, Л.Ф.; Чини, П.; Лонгони, Г.; Мартиненго, SJ Am. Сок., 1974, 96 (8), стр. 2614–2616.
- ^ Трегер, М.; Ремита, Х.; Перно, П.; Хатури, Дж.; Беллони, JJ Phys. хим. А 2001 , 105, 6102.
- ^ Джексон, П.Ф., Джонсон, БФГ, Льюис, Дж. , Нельсон, В.Дж.Х, Макпартлин, М., «Синтез кластерного дианиона [Os10C(CO)24]2- путем пиролиза. Рентгеноструктурный анализ [N (PPh3)2]2[Os10C(CO)24] и [Os5C(CO)14H(NC5H4)]», Журнал Химического общества, Dalton Transactions 1982, 2099. дои : 10.1039/DT9820002099
- ^ С. Мартиненго, Д. Струмоло, П. Чини, «Дикалий μ 6 -карбидо-нона-μ-карбонил-гексакарбонилгексародат (2-) K 2 [Rh 6 (CO) 6 (μ-CO) 9 -μ-C ]» Неорганические синтезы, 1980, Том 20, Страницы: 212–215, 2007. два : 10.1002/9780470132517.ch48
- ^ Елена Кариати, Клаудия Драгонетти, Елена Лученти, Доминик Роберто, Неорганический синтез «Три- и гексарутниевых карбонильных кластеров», 2004, Том 35, 210.
- ^ Эрнестина В. Хилл, Джон С. Брэдли, «Кластеры тетраайрон-карбидо-карбонила» Неорганический синтез, 1990, Том 27, Страницы: 182–188. два : 10.1002/9780470132586.ch36
- ^ Дженнифер К. Грин, Малкольм Л.Х. Грин, Джерард Паркин «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях» Chem. Коммун. 2012, 11481-11503. два : 10.1039/c2cc35304k