Псевдоэффект Яна – Теллера

Псевдоэффект Яна-Теллера (ПЭЯТ), иногда также известный как ЯТЭ второго порядка , является прямым продолжением эффекта Яна-Теллера (ЭЙТЭ), при котором спонтанное нарушение симметрии в многоатомных системах ( молекулах и твердых телах ) происходит даже тогда, когда соответствующий электронный эффект государства не вырождаются . ЭЯТЭ может возникать под воздействием достаточно низколежащих электронных возбужденных состояний соответствующей симметрии. «Псевдоэффект Яна – Теллера является единственным источником нестабильности и искажений высокосимметричных конфигураций многоатомных систем в невырожденных состояниях и вносит значительный вклад в нестабильность в вырожденных состояниях».

История

В своей статье начала 1957 года о том, что сейчас называется псевдоэффектом Яна – Теллера (PJTE), Эпик и Прайс показал, что небольшое расщепление вырожденного электронного терма не обязательно устраняет нестабильность и искажение многоатомной системы, вызванное эффектом Яна – Теллера (ЭТЭ), при условии, что расщепление достаточно мало (два расщепленных состояния остаются «псевдовырожденными»). ), и вибронная связь между ними достаточно сильная. С другой точки зрения, идея «смесь» различных электронных состояний, вызываемых низкосимметричными вибрациями, была выдвинута в 1933 году Герцбергом и Теллером. для исследования запрещенных электронных переходов и расширен в конце 1950-х годов Мюрреллом и Поплом. и Лиер.
Роль возбужденных состояний в смягчении основного состояния по отношению к искажениям в бензоле была качественно продемонстрирована Лонге-Хиггинсом и Салемом. путем анализа уровней π-электронов в приближении Хюккеля , а общая формула возмущения второго порядка для такого вибронного смягчения была получена Бадером в 1960 году. В 1961 году Фултон и Гоутерман представил анализ симметрии двухуровневого случая в димерах и ввел термин «псевдоэффект Яна – Теллера». Первое применение PJTE для решения основной структурной проблемы твердого тела, связанной с происхождением сегнетоэлектричества, было опубликовано в 1966 году Исааком Берсукером , а первая книга о JTE, посвященная PJTE, была опубликована в 1972 году Энглманом. Подход возмущений второго порядка был использован Пирсоном в 1975 году для предсказания нестабильностей и искажений в молекулярных системах; он назвал это «JTE второго порядка» (SOJTE). Первое объяснение возникновения PJT-искажения, связанного с вибронной связью с возбужденным состоянием, было дано для N ₃ H ₃ ²⁺ радикал Бордена, Дэвидсона и Феллера в 1980 году (они назвали это «пирамидизацией»).
Методы численного расчета эффекта вибронной связи PJT с применением к задачам спектроскопии были разработаны в начале 1980-х годов. Значительный шаг вперед в этой области был достигнут в 1984 году, когда численными расчетами было показано что энергетическая щель в активном возбужденном состоянии не может быть основным ограничивающим фактором в PJTE, поскольку в условиях нестабильности существуют два других компенсирующих параметра. Было также показано, что в расширении первоначального определения PJT-взаимодействующие электронные состояния не обязательно представляют собой компоненты, возникающие из одного и того же типа симметрии (как в расщепленном вырожденном члене). В результате сфера применения PJTE стала априорно неограниченной. Более того, Берсукером было показано, что ПЭЯТЭ является единственным источником неустойчивости высокосимметричных конфигураций многоатомных систем в невырожденных состояниях (работы, цитированные в [12, 17, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19, 19]? ), а вырождение и псевдовырождение — единственный источник спонтанного нарушения симметрии в веществе во всех его формах. Многочисленные применения ПЭТЭ для изучения разнообразных свойств молекулярных систем и твердых тел отражены в ряде обзоров и книг. ), а также в материалах конференций по JTE.

Теоретическая основа

Общая теория

Равновесная геометрия любой многоатомной системы в невырожденных состояниях определяется как соответствующая точке минимума адиабатической поверхности потенциальной энергии (APES), где ее первые производные равны нулю, а вторые производные положительны. Если обозначить энергию системы как функцию нормальных смещений $Q_{\alpha }$ как $E(Q_{\alpha })$, в точке минимума APES ( $Q_{\alpha }=0$), кривизна $K$ из $E(Q_{\alpha })$ в направлении $Q$,

$K=\left({\frac {d^{2}E}{dQ_{\alpha }^{2}}}\right)_{0}$ (1)

является положительным, т.е. $K>0$. Очень часто геометрия системы в этой точке равновесия на APES не совпадает с максимально возможной (или даже с какой-либо высокой) симметрией, ожидаемой из общих соображений симметрии. Например, линейные молекулы в равновесии изогнуты, плоские молекулы сморщены, октаэдрические комплексы вытянуты, сжаты или наклонены, кубические кристаллы тетрагонально поляризованы (или имеют несколько структурных фаз) и т. д. ПЭЯТЭ является общей движущей силой всех эти искажения, если они происходят в невырожденных электронных состояниях высокосимметричной (опорной) геометрии. Если в исходной конфигурации система структурно неустойчива относительно некоторых ядерных смещений $Q_{\alpha }$, затем $K<0$ в этом направлении. Общая формула энергии такова: $E=\langle \psi _{0}|H|\psi _{0}\rangle$, где $H$ является гамильтонианом и ${\ce {\psi_0}}$ – волновая функция невырожденного основного состояния. Замена $E$ в уравнении (1), получаем (опуская $\alpha$ индекс для простоты)

$K=K_{0}+K_{v}$ (2)

$K_{0}=\left\langle \psi _{0}{\Biggr |}\left({\frac {d^{2}H}{dQ^{2}}}\right)_{0}{\Biggr |}\psi _{0}\right\rangle$ (3)

$K_{v}=-\sum _{n}{\frac {|\langle \psi _{n}|(\operatorname {d} H/\operatorname {d} Q)_{0}|\psi _{n}\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{0}}}$ (4)

где $\psi _{n}$ – волновые функции возбужденных состояний, а $K_{v}$ выражение, полученное как поправка на возмущение второго порядка, всегда отрицательно, $K_{v}<0$. Следовательно, если $K_{0}>0$, $K_{v}$ вклад является единственным источником нестабильности. Матричные элементы в уравнении (4) – константы недиагональной вибронной связи ,

$F_{0n}=\langle \psi _{0}|(\operatorname {d} \!H/\operatorname {d} \!Q)_{0}|\psi _{n}\rangle$ (5)

Они измеряют смешивание основного и возбужденного состояний при ядерных смещениях. $Q$, и поэтому $K_{v}$ называется вибронным вкладом. Вместе с $K_{0}$ ценность и энергетический разрыв $2\Delta _{0n}=E_{n}-E_{0}$между состояниями смешивания, $F_{0n}$ — основные параметры PJTE (см. ниже). В серии статей, начиная с 1980 г. (см. ссылки в ) было доказано, что для любой многоатомной системы в конфигурации высокой симметрии

$K_{0}>0$ (6)

и, следовательно, вибронный вклад является единственным источником неустойчивости любой многоатомной системы в невырожденных состояниях. Если $K_{0}>0$ для высокосимметричной конфигурации любой многоатомной системы — отрицательная кривизна, $K=(K_{0}+K_{v})<0$, может быть достигнуто только за счет отрицательной составляющей вибронной связи $K_{v}$и только если $|K_{v}|>K_{0}$. Отсюда следует, что любое искажение конфигурации высокой симметрии обусловлено и только смешиванием ее основного состояния с возбужденными электронными состояниями искажающими ядерными смещениями, реализуемыми посредством вибронной связи в уравнении (2). (5). Последнее смягчает систему по отношению к некоторым ядерным смещениям ( $K_{v}<0$), и если это размягчение больше исходной (невибронной) твердости $K_{0}$ в этом направлении система становится неустойчивой по отношению к рассматриваемым искажениям, что приводит к ее равновесной геометрии пониженной симметрии или к диссоциации. Существует много случаев, когда ни основное состояние не является вырожденным, ни отсутствует значительная вибронная связь с низшими возбужденными состояниями, которая могла бы реализовать PJTE-неустойчивость высокосимметричной конфигурации системы, и все же существует равновесная конфигурация основного состояния с более низкой симметрией. . В таких случаях нарушение симметрии производится скрытым PJTE (аналогично скрытому JTE); это происходит за счет сильного ПЯТЭ-смешивания двух возбужденных состояний, одно из которых пересекает основное состояние, создавая новый (нижний) минимум АПЭС с искаженной конфигурацией.

Двухуровневая проблема

Использование поправки на возмущения второго порядка, уравнение. (4), для расчета $K_{v}$ значение в случае нестабильности PJTE неверно, поскольку в этом случае $|K_{v}|>K_{0}$, что означает, что первая поправка на возмущение больше основного члена, и, следовательно, критерий применимости теории возмущений в ее простейшей форме не выполняется. В этом случае следует рассмотреть вклад низших возбужденных состояний (делающих полную кривизну отрицательной) в псевдовырожденной задаче теории возмущений. В простейшем случае, когда только одно возбужденное состояние создает основную нестабильность основного состояния, мы можем рассматривать проблему через псевдовырожденную двухуровневую задачу, включая вклад более высоких, более слабых влияющих состояний в качестве поправки второго порядка. В двухуровневой задаче PJTE мы имеем два электронных состояния высокосимметричной конфигурации: основное $\beta$ и взволнован $\gamma$, разделенные энергетическим интервалом $2\Delta$, которые перемешиваются при ядерных смещениях определенной симметрии $Q=Q_{\alpha }$; обозначения $\alpha$, $\beta$, и $\gamma$ указывают соответственно неприводимые представления, которым принадлежат координата симметрии и два состояния. По сути, это оригинальная формулировка PJTE. Полагая, что возбужденное состояние достаточно близко к основному, вибронную связь между ними следует рассматривать как задачу возмущения для двух близких к вырождению состояний. При обоих взаимодействующих состояниях константа вибронной связи невырождается. $F$ в уравнении (5) (без индексов) отлично от нуля только для одной координаты $Q=Q_{\alpha }$ с $\alpha =\beta \gamma$. Это дает нам непосредственно симметричность направления размягчения и возможного искажения основного состояния. Предполагая, что первичные силовые константы $K_{0}$ в двух состояниях одинаковы (для разных $K_{0}$ см. [1]), получаем вековое уравнение 2×2 со следующим решением для энергий $\varepsilon _{\pm }$ двух состояний, взаимодействующих в условиях линейной вибронной связи (энергия отнесена к середине $2\Delta$ разрыв между уровнями при неискаженной геометрии):

$\varepsilon _{\pm }={\frac {1}{2}}Q^{2}\pm (\Delta ^{2}+F^{2}Q^{2})^{1/2}$ (7)

Из этих выражений видно, что с учетом вибронной связи $F\neq 0$, две кривые APES изменяются по-разному: в верхнем листе кривизна (коэффициент при $Q^{2}$ в расширении на $Q$) увеличивается, тогда как в нижнем – уменьшается. Но пока $F^{2}/K_{0}<\Delta$ минимумы обоих состояний соответствуют точке $Q=0$, как и при отсутствии вибронного смешения. Однако, если

${\frac {F^{2}}{K_{0}}}>\Delta$ (8)

кривизна нижней кривой APES становится отрицательной, и система неустойчива относительно $Q$ смещения (рис. 1). При условии (8) точки минимума на APES имеют вид

$\pm Q_{0}=\left({\frac {F^{2}}{K_{0}^{2}}}-{\frac {\Delta ^{2}}{F^{2}}}\right)^{1/2}$ (9)

Из этих выражений и рис. 1 видно, что в то время как основное состояние смягчается (дестабилизируется) ПЭЯТ, возбужденное состояние упрочняется (стабилизируется), причем этот эффект тем больше, чем меньше $\Delta$ и больший F. Он имеет место в любой многоатомной системе и влияет на многие свойства молекул, в том числе на существование устойчивых возбужденных состояний молекулярных систем, нестабильных в основном состоянии (например, возбужденных состояний промежуточных продуктов химических реакций); в общем, даже при отсутствии нестабильности ПЭЯТ смягчает основное состояние и увеличивает частоты колебаний в возбужденном состоянии.

Сравнение с эффектом Яна-Теллера

Рис. 1. Профили энергии в двухуровневом ПЯТД (нижний - б) в сравнении с ЯТЭ (верхний - а) в одиночной координате искажения Q.

Две ветви АПЭС для случая сильного ПЯТЭ, приводящего к неустойчивости основного состояния (при выполнении условия неустойчивости (11)) иллюстрируются на рис. 1б в сравнении со случаем, когда два состояния имеют одинаковую энергию (рис. 1а), т.е. когда они вырождены и имеет место эффект Яна–Теллера (ЭЙТ). Мы видим, что два случая, вырожденный и невырожденный, но близкие по энергии (псевдовырожденные), схожи в генерации двух минимумов с искаженной конфигурацией, но есть важные различия: в то время как в JTE происходит пересечение двух членов в точке точка вырождения (приводящая в более сложных случаях к коническим пересечениям), в невырожденном случае с сильной вибронной связью имеет место «избегаемое пересечение» или «псевдопересечение». Еще более важное различие между двумя эффектами вибронной связи возникает из-за того, что два взаимодействующих состояния в JTE являются компонентами одного и того же типа симметрии, тогда как в PJTE каждое из двух состояний может иметь любую симметрию. По этой причине возможные виды искажений очень ограничены в JTE и неограничены в PJTE. Примечательно также, что хотя системы с ЯТР ограничены условием электронного вырождения, применимость ПЯТЭ не имеет априорных ограничений, поскольку включает в себя и случаи вырождения. Даже когда ПЭЯТ-связь слабая и неравенство (11) не выполняется, ИПТЭ все равно играет значительную роль в смягчении (понижении соответствующей частоты колебаний) основного состояния и увеличении ее в возбужденном состоянии. При рассмотрении ПДЭД в возбужденном состоянии все высшие по энергии состояния дестабилизируют его, а низшие стабилизируют.

Рис. 2. Иллюстрация происхождения PJTE с точки зрения дополнительной ковалентной связи за счет искажения: (a) когда атом Fe в металлопорфиринах находится в плоском положении порфиринового кольца, чистое перекрытие его _{d z2} орбитали с ближайшие орбитали азота p _z равны нулю по симметрии, и эти орбитали не вносят вклада в связь; (б) смещение Fe из плоскости приводит к их ненулевому перекрытию, вызывающему ковалентный вклад в связь

Для лучшего понимания важно проследить, как PJTE связан с внутримолекулярными взаимодействиями. Другими словами, какова физическая движущая сила искажений (преобразований) PJTE с точки зрения известной электронной структуры и связей? Движущей силой PJTE является добавленная (улучшенная) ковалентность: искажение PJTE имеет место, когда оно приводит к выигрышу энергии за счет большей ковалентной связи между атомами в искаженной конфигурации. Действительно, в исходной высокосимметричной конфигурации волновые функции электронных состояний, основного и возбужденного, ортогональны по определению. При искажении структуры нарушается их ортогональность и возникает ненулевое перекрытие между ними. Если для двух близких атомов волновая функция основного состояния принадлежит (в основном) одному атому, а волновая функция возбужденного состояния принадлежит (в основном) другому, перекрытие орбиталей, возникающее в результате искажения, добавляет ковалентность связи между ними, поэтому искажение становится энергетически выгоден (рис. 2).

Приложения

Примеры использования PJTE для объяснения химических, физических, биологических явлений и явлений материаловедения бесчисленны; как указано выше, ПЭЯТ является единственным источником нестабильности и искажений в высокосимметричных конфигурациях молекулярных систем и твердых тел с невырожденными состояниями, следовательно, любое явление, вытекающее из такой нестабильности, можно объяснить с точки зрения ПЭЯТ. Ниже приведены несколько наглядных примеров.

Линейные системы

PJTE в сравнении с эффектом Реннера-Теллера в изгибных искажениях . Линейные молекулы являются исключением из ЯТР, и долгое время считалось, что их изгибные искажения в вырожденных состояниях (наблюдаемые во многих молекулах) вызваны эффектом Реннера-Теллера (ЭТР) (расщепление генерирующего состояния на квадратичную условия вибронной связи). Однако недавно было доказано что РТР, расщепляя вырожденное электронное состояние, всего лишь смягчает нижнюю ветвь АПЭС, но этого понижения энергии недостаточно для преодоления жесткости линейной конфигурации и возникновения изгибных искажений. Отсюда следует, что изгибное искажение линейных молекулярных систем обусловлено и только ПЭЯТЭ, которое смешивает рассматриваемое электронное состояние с более высокими по энергии (возбужденными) состояниями. Это утверждение усиливается тем фактом, что многие линейные молекулы в невырожденных состояниях (и, следовательно, без RTE) также изогнуты в равновесной конфигурации. Физическая причина различия между PJTE и RTE во влиянии на вырожденный член состоит в том, что, хотя в первом случае вибронная связь с возбужденным состоянием создает дополнительную ковалентную связь, которая делает искаженную конфигурацию предпочтительной (см. выше, раздел 2.3), RTE не имеет такого влияния; расщепление вырожденного члена в РТР происходит именно потому, что распределение заряда в двух состояниях становится неэквивалентным при изгибном искажении.

Искажение Пайерлса в линейных цепях . В линейных молекулах с тремя и более атомами могут возникать искажения ПЯТЭ, не нарушающие линейность, но изменяющие межатомные расстояния. Например, в результате ПЯТЭ центросимметричная линейная система может стать нецентросимметричной в равновесных конфигурациях, как, например, в молекуле БНБ (см. ). Интересное распространение таких искажений в достаточно длинных (бесконечных) линейных цепочках было впервые рассмотрено Пайерлсом. В этом случае электронные состояния, комбинации атомных состояний, по сути являются зонными состояниями, и было показано, что если цепочка состоит из атомов с неспаренными электронами, то валентная зона заполнена лишь наполовину, а ПЯТЭ-взаимодействие между занятым и незанятые зонные состояния приводят к удвоению периода линейной цепочки (см. также в книгах ).

Нарушенная цилиндрическая симметрия . Было также показано, что ПЭЯТЭ не только вызывает изгибную неустойчивость линейных молекул, но и если смешивающие электронные состояния включают состояние Δ (состояние с ненулевым импульсом по отношению к оси молекулы, его проекционное квантовое число равно Λ= 2) АПЭС одновременно с изгибом искривляется по координате вращения вокруг оси молекулы, нарушая тем самым как линейную, так и цилиндрическую симметрию. Это происходит потому, что PJTE, смешивая волновые функции двух взаимодействующих состояний, переносит высокий импульс электронов из состояний с Λ=2 в состояния с меньшим импульсом, и это может существенно изменить их ожидаемые ровибронные спектры.

Нелинейные молекулы и двумерные (2D) системы

PJTE и комбинированные эффекты PJTE и JTE в молекулярных структурах . Существует практически неограниченное количество молекулярных систем, для которых природа структурных свойств была выявлена ​​и/или рационализирована на основе ПДТЭ или комбинации ПЭТЭ и ЯТЭ. Последнее связано с тем, что в любой системе с ЯТЭ в основном состоянии не исключено наличие активного возбужденного состояния ПЯТД, и наоборот, активное возбужденное состояние для ПЯТЭ основного состояния может быть вырожденным, а значит, JT активен. Примеры приведены, например, в работах включая молекулярные системы, такие как Na ₃ , C ₃ H ₃ , C ₄ X ₄ (X = H, F, Cl, Br), CO ₃ , Si ₄ R ₄ (с R в качестве больших лигандов), плоские циклические C _n H _n , все виды координационных систем переходных металлов, разновалентных соединений, биологические системы, происхождение конформаций, геометрия координации лигандов и другие. Действительно, трудно найти молекулярную систему, для которой последствия ПЭЯТ априори исключены, что и понятно, учитывая упомянутую выше уникальную роль ПЭЯТ в таких неустойчивостях. Были задокументированы три метода гашения PJTE: изменение электронного заряда молекулы, зажатие молекулы другими ионами и циклическими молекулами, и манипулирование окружением молекулы.

Рис. 3. Рассчитанные ab initio энергетические профили CuF ₃ в основном и низшем возбужденном состояниях в зависимости от угла α, характерного для этого класса электронных конфигураций e ₂ , показывающие формирование двух равновесных геометрий за счет ПЭЯТЭ на двух возбужденных состояния, одно из которых неискаженное, но магнитное, другое искаженное, но немагнитное

Скрытый PJTE, спиновый кроссовер и магнитно-диэлектрическая бистабильность . Как упоминалось выше, существуют молекулярные системы, в которых основное состояние в конфигурации высокой симметрии не является ни вырожденным, чтобы вызвать ЯТЭ, ни взаимодействует с низколежащими возбужденными состояниями, чтобы создать ПЯТЭ (например, из-за их различного спина). множественность). В этих ситуациях нестабильность вызывается сильным ЭЯТЭ в возбужденных состояниях; это называется «скрытым PJTE» в том смысле, что его происхождение не рассматривается явно как PJTE в основном состоянии. Интересная типичная ситуация скрытого ПЯТЭ возникает в молекулярных и твердотельных системах с электронными конфигурациями замкнутых валентных полузаполненных оболочек e ² и т ³ . Например, в э ² случае, когда основное состояние в равновесной геометрии высокой симметрии представляет собой орбитальную невырожденную тройку ³ A, тогда как два соседних низколежащих возбужденных электронных состояния являются близкими по энергии синглетами ¹ Е и ¹ А; из-за сильного PJT-взаимодействия между последними нижняя компонента ¹ E пересекает триплетное состояние, создавая глобальный минимум с более низкой симметрией. На рис. 3 показан скрытый ПЯТЭ в молекуле CuF ₃ , а также синглет-триплетный спиновый кроссовер и возникающие в результате две сосуществующие конфигурации молекулы: высокосимметричное (неискаженное) спин-триплетное состояние с ненулевым магнитным моментом и более низкое в энергетически-диполярно-искаженном синглетном состоянии с нулевым магнитным моментом. Такая магнитно-диэлектрическая бистабильность присуща целому классу молекулярных систем и твердых тел.

Сморщивание в плоских молекулах и графеноподобных двумерных и квазидвумерных системах . Особое внимание в последнее время уделяется двумерным системам ввиду разнообразия их физических и химических свойств, характерных для плоской поверхности, а также возможных графеноподобных применений в электронике. Свойства , подобные графену , ищут в силицене, фосфорене, нитриде бора, оксиде цинка, нитриде галлия, а также в 2D-дихалькогенидах и оксидах переходных металлов, а также в ряде других органических и неорганических 2D- и квази-2D-соединений с ожидаемыми аналогичные свойства. Одной из основных важных особенностей этих систем является их планарность или квазиплоскостность, но многие квазидвумерные соединения подвержены отклонениям от плоскости, известным как сморщивание (выпучивание). Показано, что неустойчивость и искажения планарной конфигурации (как и в любых других системах в невырожденном состоянии) обусловлены ПЭЯТ. Детальное исследование ПЯТЭ в таких системах позволяет идентифицировать возбужденные состояния, ответственные за сморщивание, и предположить возможное внешнее воздействие, восстанавливающее их планарность, включая окисление, восстановление, замещения или координацию с другими видами. Недавние исследования также распространились на 3D-соединения.

Твердое тело и материаловедение

Кооперативный ПЭЯТ в кристаллах типа BaTiO ₃ и сегнетоэлектричество . В кристаллах с ПЯТЭ-центрами взаимодействие локальных искажений может привести к их упорядочению с фазовым переходом в регулярную кристаллическую фазу с более низкой симметрией. Такой кооперативный PJTE очень похож на кооперативный JTE; это было показано в одном из первых исследований ПЭТЭ в твердотельных системах что в случае кристаллов АВО ₃ со структурой перовскита локальные диполярные искажения ПЯТЭ в центре переходного металла B и их кооперативные взаимодействия приводят к сегнетоэлектрическим фазовым переходам. При условии соблюдения критерия PJTE каждый центр [BO ₆ ] имеет APES с восемью эквивалентными минимумами вдоль тригональных осей, шестью ромбическими и (выше) двенадцатью тетрагональными седлами между ними. Постепенно достигаемые с температурой переходы между минимумами через разного рода седла объясняют происхождение всех четырех фаз (трех сегнетоэлектрических и одной параэлектрической) в перовскитах типа BaTiO ₃ и их свойства. Предсказанные теорией тригональное смещение иона Ti во всех четырех фазах, полностью неупорядоченные искажения ПЭТЭ в параэлектрической фазе и частично неупорядоченное их состояние в двух других фазах были подтверждены разнообразными экспериментальными исследованиями (см. ).

Мультиферроичность и магнито-сегнетоэлектрический кроссовер . PJTE-теория сегнетоэлектричества в кристаллах ABO3 была расширена и показала, что в зависимости от числа электронов в d ^н оболочка иона переходного металла B ⁴⁺ и их низкоспиновое или высокоспиновое расположение (которое контролирует симметрию и спиновую множественность основного и PJTE-активного возбужденного состояний центра [BO ₆ ]), сегнетоэлектричество может сосуществовать с магнитным моментом ( мультиферроичностью ). Более того, в сочетании с явлением температурно-зависимого спинового кроссовера (который изменяет спиновую множественность) этот вид мультиферроичности может привести к новому эффекту, известному как магнитно-сегнетоэлектрический кроссовер.

Магнитно-диэлектрическая бистабильность твердого тела . Подобно упомянутой выше молекулярной бистабильности, индуцированной скрытым ПЭТЭ, магнитно-диэлектрическая бистабильность, обусловленная двумя сосуществующими равновесными конфигурациями с соответствующими свойствами, может иметь место и в кристаллах с центрами переходных металлов при условии электронной конфигурации с полузаполненным e ² или т ³ ракушки. Как и в молекулярных системах, последние создают скрытый PJTE и локальную бистабильность, которые, в отличие от молекулярного случая, усиливаются за счет кооперативных взаимодействий, что приводит к увеличению времени жизни. Такая кристаллическая бистабильность была доказана расчетами для кристаллов LiCuO ₂ и NaCuO ₂ , в которых Cu ³⁺ ион имеет электронную е ² (д ⁸ ) конфигурации (аналогично молекуле CuF ₃ ).

Гигантское усиление наблюдаемых свойств при взаимодействии с внешними возмущениями . В недавних разработках было показано, что в неорганических кристаллах с центрами ПЯТЭ, в которых локальные искажения не упорядочены (до фазового перехода в кооперативную фазу), эффект взаимодействия с внешними возмущениями содержит ориентационный вклад, усиливающий наблюдаемые свойства. на несколько порядков. Это было продемонстрировано на свойствах кристаллов типа параэлектрика BaTiO ₃ при взаимодействии с электрическими полями (по диэлектрической проницаемости и электрострикции ) или под градиентом деформации ( флексоэлектричество ). Эти гигантские эффекты усиления возникают из-за динамической природы локальных диполярных искажений PJTE (их туннелирования между эквивалентными минимумами); независимо вращающиеся дипольные моменты в каждом центре ориентируются (замораживаются) вдоль внешнего возмущения, что приводит к ориентационной поляризации, которой нет в отсутствие ПЭЯТ.