метод Хюккеля

Метод Хюкеля или теория молекулярных орбиталей Хюкеля , предложенная Эрихом Хюкелем в 1930 году, представляет собой простой метод расчета молекулярных орбиталей как линейных комбинаций атомных орбиталей . Теория предсказывает молекулярные орбитали для π-электронов в π-делокализованных молекулах , таких как этилен , бензол , бутадиен и пиридин . Он обеспечивает теоретическую основу правила Хюккеля о том, что циклические плоские молекулы или ионы с $4n+2$ π-электроны являются ароматическими . Позже оно было распространено на сопряженные молекулы, такие как пиридин , пиррол и фуран, которые содержат атомы, отличные от углерода и водорода ( гетероатомы ). Более радикальное расширение метода, включающее σ-электроны, известное как расширенный метод Хюккеля (ЭМ), было разработано Роальдом Хоффманном . Расширенный метод Хюккеля дает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (а не только для плоских систем) и использовался для вычислительного обоснования правил Вудворда-Хоффмана . Чтобы отличить оригинальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюкеля также известен как простой метод Хюкеля (SHM).

Хотя концепции Хюккеля, несомненно, являются краеугольным камнем органической химии, они в течение двух десятилетий незаслуженно не признавались. Полинг и Уиланд в то время охарактеризовали свой подход как «громоздкий», а их конкурирующую теорию резонанса было относительно легче понять химикам без фундаментального физического образования, даже если они не могли уловить концепцию квантовой суперпозиции и путали ее с таутомерией . Этому способствовало отсутствие у него коммуникативных навыков: когда Роберт Робинсон отправил ему дружескую просьбу, он высокомерно ответил, что органическая химия его не интересует.

Несмотря на свою простоту, метод Хюккеля в своей первоначальной форме позволяет делать качественно точные и химически полезные предсказания для многих обычных молекул и, следовательно, является мощным и широко используемым образовательным инструментом. Он описан во многих вводных учебниках по квантовой химии и физической органической химии , и, в частности, химики-органики до сих пор регулярно применяют теорию Хюккеля для получения очень приблизительного, запредельного понимания π-связей.

Характеристики Хюккеля

Метод имеет несколько особенностей:

• Он ограничивается сопряженными молекулами.
• только π-электронные Включены молекулярные орбитали, поскольку они определяют большую часть химических и спектральных свойств этих молекул. Предполагается, что σ -электроны образуют каркас молекулы, а σ-связность используется для определения того, взаимодействуют ли две π-орбитали. Однако орбитали, образованные σ-электронами, игнорируются и предполагается, что они не взаимодействуют с π-электронами. Это называется σ-π-сепарабельностью. Это обосновано ортогональностью σ- и π-орбиталей в плоских молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничен планарными или почти планарными системами.
• Метод основан на применении вариационного метода к линейной комбинации атомных орбиталей и принятии упрощающих предположений относительно перекрытия, резонанса и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить уравнение Шрёдингера ни функциональная форма базисных атомных орбиталей, ни детали гамильтониана . , и не задействованы
• Для углеводородов метод учитывает атомную связь в качестве единственного входного параметра; эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
• Этот метод предсказывает, сколько энергетических уровней существует для данной молекулы, какие уровни являются вырожденными , и выражает энергии молекулярных орбиталей через два параметра: α, энергия электрона на 2p-орбитали, и β, энергия взаимодействия между две 2p-орбитали (степень, в которой стабилизируется электрон, позволяя ему делокализоваться между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаках состоит в том, чтобы и α, и β были отрицательными числами. Чтобы понять и сравнить системы в качественном или даже полуколичественном смысле, явные числовые значения этих параметров обычно не требуются.
• Кроме того, метод также позволяет рассчитать плотность заряда для каждого атома в π-каркасе, дробный порядок связи между любыми двумя атомами и общий дипольный момент молекулы .

Результаты Хюккеля

Результаты для простых молекул и общие результаты для циклических и линейных систем

Результаты для нескольких простых молекул сведены в таблицу ниже:

Молекула	Энергия	Пограничная орбита	Энергетическая щель HOMO – LUMO	Примечания
Этилен	Е 1 = а + б	ГОМО	2б
	Е 2 = а – б	СВЕТ
Бутадиен	Е 1 = а + 1,618...б		1,236...б	1,618... и 0,618... = $({\sqrt {5}}\pm 1)/2$
	Е 2 = а + 0,618...б	ГОМО
	Е 3 = а – 0,618...б	СВЕТ
	Е 4 = а – 1,618...б
гексатриен	Е 1 = а + 1,802...б		0,890...б	1,802..., 1,247... и 0,445... = 2cos( n π/7) для n = 1, 2 и 3
	Е 2 = а + 1,247...б
	Е 3 = а + 0,445...б	ГОМО
	Е 4 = а – 0,445...б	СВЕТ
	Е 5 = а – 1,247...б
	Е 6 = а – 1,802...б
Циклобутадиен	Е 1 = а + 2б		0	( E 2 , E 3 ) вырождены, оба по отдельности заняты D 4h (квадратным) циклобутадиеном, что соответствует правилу Хунда.
	Е 2 = а	УРОК
	Е 3 = а	УРОК
	Е 4 = α − 2β
Бензол	Е 1 = а + 2б		2б	( E 2 , E 3 ) и ( E 4 , E 5 ) вырождены
	Е 2 = а + б	ГОМО
	Е 3 = а + б	ГОМО
	Е 4 = а - б	СВЕТ
	Е 5 = α − β	СВЕТ
	Е 6 = α − 2β
Таблица 1. Результаты метода Хюккеля . Поскольку α и β отрицательны, орбитали расположены в порядке возрастания энергии. ВЗМО/НСМО/СОМО = высшие занятые/самые низкие незанятые/однозанятые молекулярные орбитали.

Теория предсказывает два энергетических уровня этилена : два его π-электрона с низкой энергией заполняют ВЗМО с высокой энергией , а НСМО остаются пустыми. В бутадиене 4 π-электрона занимают 2 низкоэнергетические молекулярные орбитали из 4, а для бензола предсказано 6 энергетических уровней, два из них вырождаются .

Для линейных и циклических систем (с атомами N ) существуют общие решения:

Круг мороза мнемоника для 1,3-циклопента-5-диенил-аниона

• Линейная система ( полиен/полиенил ): $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)$.
  • Уровни энергии все различны.

• Циклическая система, топология Хюккеля ( аннулен/аннуленил ): $E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )$.
  • Уровни энергии $k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1$ каждый из них дважды вырожден.
• Циклическая система, топология Мёбиуса ( гипотетическая при N < 8 ): $E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)$.
  • Уровни энергии $k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1$ каждый из них дважды вырожден.

Уровни энергии для циклических систем можно предсказать с помощью мнемоники круга Фроста (названного в честь американского химика Артура Этуотера Фроста ). В окружность с центром α и радиусом 2β вписан правильный N- угольник с одной вершиной вниз; координата y вершин многоугольника тогда представляет орбитальные энергии системы [ N ]аннулен/аннуленил. Соответствующая мнемоника существует для линейных систем и систем Мёбиуса.

Значения α и β

Значение α представляет собой энергию электрона на 2p-орбитали относительно несвязанного электрона на бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизируется за счет электростатической связи с положительно заряженным ядром. Известно, что для углерода это значение составляет примерно –11,4 эВ. Поскольку теория Хюккеля обычно интересуется только энергиями относительно эталонной локализованной системы, значение α часто не имеет значения и может быть установлено равным нулю, не влияя на какие-либо выводы.

Грубо говоря, β физически представляет собой энергию стабилизации, которую испытывает электрон, которому разрешено делокализоваться на π-молекулярной орбитали, образованной из 2p-орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализацией на изолированной 2p-атомной орбитали. По существу, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят в терминах его абсолютного значения. Значение |β| в теории Хюккеля примерно постоянна для структурно подобных соединений, но неудивительно, что структурно несходные соединения будут давать очень разные значения |β|. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал/моль) и сравнивая энергию дважды занятой π-орбитали (2α + 2β) с энергией электронов на двух изолированных p-орбиталях (2α), получим значение | β| = 32,5 ккал/моль. С другой стороны, используя резонансную энергию бензола (36 ккал/моль, полученную за счет теплоты гидрирования) и сравнивая бензол (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β ), гораздо меньшее значение |β| = 18 ккал/моль выходит. Эти различия неудивительны, учитывая существенно более короткую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Чем меньше расстояние между взаимодействующими p-орбиталями, тем больше энергия взаимодействия, что отражается в более высоком значении |β|. Тем не менее, измерения теплоты гидрирования различных полициклические ароматические углеводороды, такие как нафталин и антрацен, подразумевают значения |β| от 17 до 20 ккал/моль.

Однако даже для одного и того же соединения правильное назначение |β| может быть спорным. Например, утверждается, что резонансная энергия, измеренная экспериментально с помощью теплоты гидрирования, уменьшается из-за искажений длин связей, которые должны иметь место при переходе от одинарных и двойных связей «неароматического 1,3,5-циклогексатриена» к делокализованные связи бензола. С учетом этой энергии искажения значение |β| для делокализации без геометрического изменения (так называемая «энергия вертикального резонанса») бензола составляет около 37 ккал/моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение |β| (так называемая «спектроскопическая резонансная энергия») для бензола достигает 3 эВ (~ 70 ккал / моль). Учитывая эти тонкости, оговорки и двусмысленности, теория Хюккеля не должна служить точным количественным предсказаниям – только полуколичественные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и надежными.

Другие удачные предсказания

Учитывая это предостережение, многие предсказания теории были экспериментально проверены:

• Разрыв HOMO-LUMO, с точки зрения константы β, напрямую коррелирует с соответствующими молекулярными электронными переходами, наблюдаемыми с помощью УФ/ВИД-спектроскопии . Для линейных полиенов энергетическая щель определяется как:

$\Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}$

откуда можно получить значение β в диапазоне от -60 до -70 ккал / моль (от -250 до -290 кДж /моль).

• Предсказанные энергии молекулярных орбиталей, предусмотренные теоремой Купманса, коррелируют с фотоэлектронной спектроскопией .
• Хюккеля Энергия делокализации коррелирует с экспериментальной теплотой сгорания . Эта энергия определяется как разница между общей предсказанной энергией π (в бензоле 8β) и гипотетической энергией π, в которой все звенья этилена считаются изолированными, каждое из которых вносит вклад 2β (что делает бензол 3 × 2β = 6β).
• Молекулы с молекулярными орбиталями, спаренными так, что различается только знак (например, α ± β), называются альтернативными углеводородами и обычно имеют небольшие молекулярные дипольные моменты . В этом отличие от неальтернантных углеводородов, таких как азулен и фульвен , которые имеют большие дипольные моменты . Теория Хюккеля более точна для альтернативных углеводородов.
• Для циклобутадиена теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (следуя правилам Хунда ), которые не являются ни стабилизированными, ни дестабилизированными. Следовательно, квадратная молекула будет очень реактивным триплетным дирадикалом (основное состояние на самом деле имеет прямоугольную форму без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические сопряженные углеводороды с общим числом 4 n π-электронов разделяют эту структуру молекулярных орбиталей, и это составляет основу правила Хюккеля .
• Числа реакционной способности Дьюара, полученные на основе подхода Хюккеля, правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилами и электрофилами .
• Бензильный катион и анион служат простыми моделями аренов с электроноакцепторной и электронодонорной группами соответственно. Заселенность π-электронов правильно подразумевает мета- и орто- / пара- селективность при электрофильном ароматическом замещении π-бедных и π-электронов аренов соответственно.

Применение в анализе оптической активности

Анализ оптической активности молекулы в определенной степени зависит от изучения ее хиральных характеристик. Однако для ахиральных молекул применение песудоскаляров для упрощения расчетов оптической активности недостижимо из-за отсутствия пространственного среднего.

Вместо традиционных хироптических измерений решения теория Хюккеля помогает сосредоточиться на ориентированных π-системах путем отделения от σ-электронов, особенно в плоских, $C_{\mathrm {2v} }$-симметричные случаи. Дипольные моменты перехода, полученные путем умножения каждой волновой функции отдельной плоской молекулы один на один, способствуют направлениям наибольшей оптической активности, где находятся на биссектрисах двух ортогональных. Несмотря на нулевое значение следа тензора, цис-бутадиен демонстрирует значительную недиагональную составляющую, которая была рассчитана как первая оценка оптической активности ахиральной молекулы.

3,5-диметилен-1-циклопентен

3,5-диметилен-1-циклопентен

На примере 3,5-диметилен-1-циклопентена. Взаимодействие переходных электрических дипольных, магнитных дипольных и электрических квадрупольных моментов приводит к оптическому вращению (OR), которое можно описать как тензорными компонентами, так и химической геометрией. Синфазное перекрытие двух молекулярных орбиталей дает отрицательный заряд, но истощает заряд вне фазы. Движение можно интерпретировать количественно с помощью соответствующих коэффициентов орбиталей π и π*.

Энергия делокализации, порядки π-связей и популяции π-электронов

Энергия делокализации, порядок π-связей и заселенность π-электронов являются химически значимыми параметрами, которые можно получить из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми результатами теории Хюккеля. Это величины, строго выведенные из теории, в отличие от измеримых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических веществ. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между энергией наиболее стабильной локализованной структуры Льюиса и энергией молекулы, рассчитанной на основе орбитальных энергий и заселенностей теории Хюккеля. Поскольку все энергии относительны, положим $\alpha =0$ без потери общности для упрощения обсуждения. Тогда энергия локализованной структуры устанавливается равной 2β для каждой двухэлектронной локализованной π-связи. Энергия Хюккеля молекулы равна $\sum _{i}n_{i}E_{i}$, где сумма ведется по всем орбиталям Хюккеля, $n_{i}$ - занятость орбитали i , равная 2 для дважды занятых орбиталей, 1 для одиночных орбиталей и 0 для незанятых орбиталей, и $E_{i}$ — энергия орбитали i . Таким образом, энергия делокализации, традиционно являющаяся положительным числом, определяется как

$E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}$.

Популяции π-электронов бензильного катиона и бензильного аниона можно использовать для объяснения направляющих групповых эффектов электроноакцепторных и -донорных заместителей при электрофильном ароматическом замещении.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергию (снова полагая $\alpha =0$) 2β, β и β. Это дает энергию Хюккеля бензола как $2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta$. Каждая структура Кекуле бензола имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присвоена энергия $2\beta \times 3=6\beta$. Энергия делокализации, измеряемая в единицах $|\beta |$, тогда $|8\beta -6\beta |=2|\beta |$.

Порядки π-связей, полученные из теории Хюккеля, определяются с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Порядок π-связи между атомами j и k определяется как

$\mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}$,

где $n_{i}$ снова является орбитальной занятостью орбитали i и $c_{j}^{(i)}$ и $c_{k}^{(i)}$ — коэффициенты при атомах j и k соответственно для орбитали i . Для бензола три занятые МО, выраженные как линейные комбинации АО $\phi _{i}$, являются:

$\Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})$, [ $E=2\beta$];

$\Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})$, [ $E=\beta$];

$\Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})$, [ $E=\beta$].

Возможно, это удивительно, но формула порядка π-связи дает порядок связи

$2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}$

для связи между атомами углерода 1 и 2. Результирующий общий (σ + π) порядок связи $1{\frac {2}{3}}$ одинаково для любой другой пары соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный порядок π-связи ${\frac {1}{2}}$ (на общую сумму облигаций $1{\frac {1}{2}}$), о чем можно было бы догадаться, просто рассматривая структуры Кекуле и обычное определение порядка связей в теории валентных связей. Определение порядка связей Хюкеля пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которую получает система в результате делокализации. В некотором смысле порядок связей Хюккеля предполагает, что в бензоле имеется четыре π-связи вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь объясняется дополнительной стабилизацией, возникающей в результате ароматичности молекулы бензола. (Это лишь одно из нескольких определений нецелого порядка облигаций, а другие определения приведут к другим значениям от 1 до 2.)

Населенность π-электронов рассчитывается аналогично порядку связей с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Заселенность π-электронов на атоме j определяется как

$n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}$.

Соответствующий кулоновский заряд Хюккеля определяется как $q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)$, где $N_{\pi }(j)$ - количество π-электронов, внесенных нейтральным, sp ² -гибридизованный атом j (всегда имеем $N_{\pi }=1$ для углерода).

Для углерода 1 в бензоле это дает заселенность π-электронов

$2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1$.

Поскольку каждый атом углерода вносит в молекулу один π-электрон, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензильного катиона и бензильного аниона, показанных выше,

$q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57$ и $q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57$,

$q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14$ и $q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14$.

Математика, лежащая в основе метода Хюккеля

Математика метода Хюккеля основана на методе Ритца . Короче говоря, учитывая базисный набор из n нормализованных атомных орбиталей $\{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}$, при сближении молекулярной орбитали $\psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})$ записывается с нормировочной константой N и коэффициентами $c_{i}$ которые предстоит определить. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярная орбиталь (МО) может быть записана как линейная комбинация атомных орбиталей, что является концептуально интуитивно понятным и удобным приближением ( линейная комбинация атомных орбиталей или приближение LCAO). утверждает Вариационная теорема , что для задачи на собственные значения ${\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle$ с наименьшим собственным значением $E^{(0)}$ и соответствующая волновая функция $\psi ^{(0)}$, любая нормированная пробная волновая функция $\psi _{g}$ (т.е. ${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$ держится) удовлетворит

${\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}$,

с равенством тогда и только тогда, когда $\psi _{g}=\psi ^{(0)}$. Таким образом, минимизируя $E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]$ по коэффициентам $c_{i}$ для нормированных пробных волновых функций $\psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})$, мы получаем более близкое приближение к истинной волновой функции основного состояния и ее энергии.

Для начала мы применим условие нормализации к анзацу и разложим его, чтобы получить выражение для N через $c_{i}$. Затем мы подставляем анзац в выражение для E и разлагаем, получая

$E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}$, где $N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}$,

$S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV$, и $H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV$.

В оставшейся части вывода мы будем предполагать, что атомные орбитали вещественны. (Для простого случая теории Хюккеля это будут 2p _z -орбитали углерода.) Таким образом, $S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}$и поскольку оператор Гамильтона является эрмитовым , $H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}$. Параметр $\partial {E}/\partial {c_{i}}=0$ для $i=1,\ldots ,n$ для минимизации E и сбора членов получаем систему из n одновременных уравнений

$\sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)$.

Когда $i\neq j$, $S_{ij}$ и $H_{ij}$ называются перекрытия и резонанса (или обмена ) интегралами соответственно, а $H_{ii}$ называется кулоновским интегралом , а $S_{ii}=1$ просто выражает тот факт, что $\phi _{i}$ нормируются. Матрицы n × n размера $[S_{ij}]$ и $[H_{ij}]$ известны как матрицы перекрытия и гамильтонианы соответственно.

По известному результату линейной алгебры нетривиальные решения $(c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})$ приведенной выше системе линейных уравнений может существовать только в том случае, если матрица коэффициентов $[H_{ij}-ES_{ij}]$ является единичным . Следовательно, $E$ должно иметь такое значение, чтобы определитель матрицы коэффициентов обращался в нуль:

$\mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0$. (*)

Это детерминантное выражение известно как вековой детерминант и приводит к обобщенной проблеме собственных значений . Вариационная теорема гарантирует, что наименьшее значение $E$ что приводит к нетривиальному (то есть не всему нулю) вектору решения $(c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})$ представляет собой лучшее приближение LCAO энергии наиболее стабильной π-орбитали; более высокие значения $E$ с нетривиальными векторами решений представляют собой разумные оценки энергий остальных π-орбиталей.

Метод Хюккеля делает несколько дальнейших упрощающих предположений относительно значений $S_{ij}$ и $H_{ij}$. В частности, сначала предполагается, что различные $\phi _{i}$ иметь нулевое перекрытие. Вместе с предположением о том, что $\phi _{i}$ нормализованы, это означает, что матрица перекрытия представляет собой единичную матрицу размера n × n : $[S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}$. Тогда поиск E в (*) сводится к нахождению собственных значений матрицы Гамильтона.

Во-вторых, в простейшем случае плоского ненасыщенного углеводорода матрица гамильтониана $\mathbf {H} =[H_{ij}]$ параметризуется следующим образом:

$H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}$ (**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона на изолированной орбитали C(2p _z ) равна $H_{ii}=\alpha$; (2) энергия взаимодействия орбиталей C(2p _z ) на соседних атомах углерода i и j (т.е. i и j соединены σ-связью) равна $H_{ij}=\beta$; (3) предполагается, что орбитали атомов углерода, не соединенных таким образом, не взаимодействуют, поэтому $H_{ij}=0$ для несмежных i и j ; и, как упоминалось выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между различными орбиталями, представленное недиагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется, полагая $S_{ij}=0\ \ (i\neq j)$, даже если орбитали соседние .

Такое пренебрежение перекрытием орбит является особенно суровым приближением. В действительности перекрытие орбит является предпосылкой орбитального взаимодействия, и его невозможно добиться. $H_{ij}=\beta$ пока $S_{ij}=0$. Для типичных расстояний связей (1,40 Å), которые можно найти, например, в бензоле , истинное значение перекрытия орбиталей C(2p _z ) на соседних атомах i и j составляет около $S_{ij}=0.21$; еще большие значения обнаруживаются, когда расстояние связи короче (например, $S_{ij}=0.27$ этилен). Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что по сравнению с невзаимодействующими изолированными орбиталями связывающие орбитали энергетически не стабилизируются почти в такой степени, как разрыхляющие орбитали дестабилизируются. Орбитальные энергии, полученные в результате обработки Хюккеля, не учитывают эту асимметрию ( см. в решении Хюккеля для этилена (ниже подробности ).

Собственные значения $\mathbf {H}$ - энергии молекулярных орбиталей Хюккеля $E_{1},\ldots ,E_{n}$, выраженный через $\alpha$ и $\beta$, а собственные векторы — МО Хюкеля $\Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}$, выраженное как линейные комбинации атомных орбиталей $\phi _{i}$. Используя выражение для константы нормализации N и тот факт, что $[S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}$, мы можем найти нормированные МО, включив дополнительное условие

$\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1$.

Таким образом, МО Хюккеля определяются однозначно, когда все собственные значения различны. Когда собственное значение вырождено (два или более из $E_{i}$ равны), собственное пространство, соответствующее вырожденному уровню энергии, имеет размерность больше 1, и нормированные МО на этом уровне энергии тогда не определяются однозначно. Когда это происходит, дальнейшие предположения, относящиеся к коэффициентам вырожденных орбиталей (обычно те, которые делают МО ортогональными и математически удобными), ) необходимо сделать, чтобы сгенерировать конкретный набор молекулярных орбитальных функций.

Если вещество представляет собой планарный ненасыщенный углеводород, то коэффициенты МО можно найти, не обращаясь к эмпирическим параметрам, а орбитальные энергии выражаются только через $\alpha$ и $\beta$. С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, таких как пиридин или формальдегид , значения поправочных констант $h_{\mathrm {X} }$ и $k_{\mathrm {X-Y} }$ должны быть указаны для рассматриваемых атомов и связей, и $\alpha$ и $\beta$ в (**) заменяются на $\alpha +h_{\mathrm {X} }\beta$ и $k_{\mathrm {X-Y} }\beta$, соответственно.

Подробное описание решения Хюккеля для этилена

Молекулярные орбитали этилена $E=\alpha -\beta$

В трактовке Хюккеля для этилена мы пишем МО Хюккеля. $\Psi \,$ как линейная комбинация атомных орбиталей (2p-орбиталей) каждого из атомов углерода:

$\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}$.

Молекулярные орбитали этилена $E=\alpha +\beta$

Применяя результат, полученный методом Ритца, имеем систему уравнений

${\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$,

где:

$H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle$ и

$S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle$.

(Поскольку атомная орбиталь 2p _z может быть выражена как чистая действительная функция, знак *, обозначающий комплексное сопряжение, можно опустить.) Метод Хюккеля предполагает, что все интегралы перекрытия (включая интегралы нормализации) равны дельте Кронекера , $S_{ij}=\delta _{ij}\,$, все кулоновские интегралы $H_{ii}\,$ равны, а резонансный интеграл $H_{ij}\,$ не равно нулю, когда атомы i и j связаны. Используя стандартные имена переменных Хюкеля, мы устанавливаем

$H_{11}=H_{22}=\alpha \,$,

$H_{12}=H_{21}=\beta \,$,

$S_{11}=S_{22}=1\,$, и

$S_{12}=S_{21}=0\,$.

Матрица Гамильтона

$\mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}$.

Тогда матричное уравнение, которое необходимо решить, имеет вид

${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$,

или, разделив на $\beta$,

${\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$.

Параметр $x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}$, мы получаем

${\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения для $c_{1},c_{2}$ (решения помимо физически бессмысленных $c_{1}=c_{2}=0$) тогда и только тогда, когда матрица сингулярна и определитель равен нулю:

${\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0$.

Решение для $x$,

$x^{2}-1=0\,$, или

$x=\pm 1\,$.

С $E=\alpha -x\beta$, энергетические уровни

$E=\alpha -\pm 1\times \beta$, или

$E=\alpha \mp \beta$.

Затем коэффициенты можно найти путем расширения (***):

$c_{2}=-xc_{1}\,$и

$c_{1}=-xc_{2}\,$.

Поскольку матрица сингулярна, два уравнения линейно зависимы, и набор решений не определяется однозначно, пока мы не применим условие нормализации. Мы можем решить только $c_{2}$ с точки зрения $c_{1}$:

$c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,$, или

$c_{2}=\mp c_{1}\,$.

После нормализации с $c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1$, числовые значения $c_{1}$ и $c_{2}$ можно найти:

$c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}$ и $c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}$.

Наконец, молекулярные орбитали Хюккеля

$\Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,$.

Константа β в энергетическом плане отрицательна; поэтому, $E_{+}=\alpha +\beta$ с ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ — нижняя энергия, соответствующая энергии ВЗМО , а $E_{-}=\alpha -\beta$ с ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$ это энергия LUMO .

Если, вопреки трактовке Хюккеля, положительное значение $S:=S_{12}=S_{21}$ были включены, энергии вместо этого были бы

$E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}$,

а соответствующие орбитали будут иметь вид

$\Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}$.

Важным следствием установки $S>0$ заключается в том, что связывающая (синфазная) комбинация всегда стабилизируется в меньшей степени, чем разрыхляющая (противофазная) комбинация, относительно энергии свободной 2p-орбитали. Таким образом, в целом 2-центровые 4-электронные взаимодействия, при которых заняты как связывающая, так и разрыхляющая орбитали, в целом дестабилизируют. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В общем, для орбитальных энергий, полученных из теории Хюккеля, сумма энергий стабилизации связывающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации разрыхляющих орбиталей, как в простейшем случае этилена, показанном здесь, и в случае бутадиена, показанного ниже. .

Раствор Хюкеля для 1,3-бутадиена

Бутадиеновые молекулярные орбитали

Рассмотрение теории МО Хюккеля 1,3-бутадиена во многом аналогично рассмотрению этилена, подробно показанному выше, хотя теперь мы должны найти собственные значения и собственные векторы гамильтоновой матрицы 4 × 4. Сначала запишем молекулярную орбиталь $\Psi \,$ как линейная комбинация четырех атомных орбиталей $\phi _{i}$ (2p-орбитали углерода) с коэффициентами $c_{i}$:

$\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}$.

Матрица Гамильтона

$\mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}$.

Таким же образом запишем вековые уравнения в матричной форме как

${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0$,

что приводит к

${\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0$

и

$E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta$, или приблизительно,

$E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta$, где 1,618... и 0,618... — золотые сечения. $\varphi$ и $1/\varphi$.

Орбитали имеют вид

$\Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}$,

$\Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}$,

$\Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}$, и

$\Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}$.

См. также

• Концепция Мёбиуса-Хюккеля
• Ароматичность Мёбиуса
• Плотное связывание

Внешние ссылки

• «Метод Хюкеля» на сайте chem.swin.edu.au, веб-страница: mod3-huckel .
• Н. Гудар; Ю. Кариссан; Д. Хагебаум-Ренье; С. Хумбель (2008). «HuLiS: Java-апплет - Простая теория Хюккеля и мезомерия - программное обеспечение для логики программ» (на французском языке) . Проверено 19 августа 2010 г.
• Раук, Арви. SHMO, Простой калькулятор по теории молекулярных орбиталей Хюккеля . Java-апплет (можно загрузить). Архивировано 22 июня 2018 г. на Wayback Machine .

Дальнейшее чтение

• Модель HMO и ее приложения: Базис и манипулирование , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: проблемы с решениями , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: Таблицы молекулярных орбиталей Хюкеля , Э. Хейлброннер и Х. Бок, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.