Правило максимальной кратности Хунда
Правило максимальной множественности Хунда — это правило, основанное на наблюдении атомных спектров , которое используется для предсказания основного состояния атома открытыми или молекулы с одной или несколькими электронными оболочками . Правило гласит, что для данной электронной конфигурации самым низким энергетическим термином является член с наибольшим значением спиновой множественности . [ 1 ] Это означает, что если две или более орбитали одинаковой энергии доступны , электроны займут их по одному, прежде чем заполнить их парами . Правило, открытое Фридрихом Хундом в 1925 году, имеет важное применение в атомной химии , спектроскопии и квантовой химии и часто сокращается до правила Хунда , игнорируя два других правила Хунда .
Атомы
[ редактировать ]Кратность . состояния определяется как 2S + 1, где S — полный электронный спин [ 2 ] Таким образом, состояние с высокой множественностью — это то же самое, что и состояние с высоким спином. Состояние с самой низкой энергией и максимальной множественностью обычно имеет неспаренные электроны с параллельным спином. Поскольку спин каждого электрона равен 1/2, общий спин равен половине числа неспаренных электронов, а множественность равна числу неспаренных электронов + 1. Например, основное состояние атома азота имеет три неспаренных электрона, расположенных параллельно. спин, так что общий спин равен 3/2, а кратность равна 4.
Меньшая энергия и повышенная стабильность атома возникают из-за того, что высокоспиновое состояние имеет неспаренные электроны с параллельным спином, которые согласно принципу Паули должны находиться на разных пространственных орбиталях . Раннее, но неверное объяснение более низкой энергии состояний с высокой множественностью заключалось в том, что различные занятые пространственные орбитали создают большее среднее расстояние между электронами, уменьшая энергию межэлектронного отталкивания. [ 3 ] Однако квантово-механические расчеты с точными волновыми функциями, начиная с 1970-х годов, показали, что реальной физической причиной повышенной стабильности является уменьшение экранирования электронно -ядерных притяжений, благодаря чему неспаренные электроны могут приблизиться к ядру более близко, а электрон -увеличивается ядерное притяжение. [ 3 ]
В результате правила Хунда накладываются ограничения на способ заполнения атомных орбиталей в основном состоянии с использованием принципа Ауфбау . Прежде чем любые два электрона займут орбиталь в подоболочке, каждая из других орбиталей в той же подоболочке должна сначала содержать по одному электрону. Кроме того, электроны, заполняющие подоболочку, будут иметь параллельный спин до того, как оболочка начнет заполняться электронами с противоположным спином (после того, как первая орбиталь получит второй электрон). В результате при заполнении атомных орбиталей обеспечивается максимальное количество неспаренных электронов (и, следовательно, максимальное общее спиновое состояние).
Например, в атоме кислорода 2p 4 подоболочка размещает свои электроны как [↑↓] [↑] [↑], а не [↑↓] [↑] [↓] или [↑↓] [↑↓][ ]. Атом марганца (Mn) имеет 3d 5 электронная конфигурация с пятью неспаренными электронами с параллельным спином, что соответствует 6 Основное состояние S. [ 4 ] Верхний индекс 6 — это значение множественности , соответствующее пяти неспаренным электронам с параллельным спином в соответствии с правилом Хунда.
Атом может иметь основное состояние с двумя близкими по энергии неполностью заполненными подоболочками. Самый легкий пример — атом хрома (Cr) с 3d 5 Электронная конфигурация 4s. Здесь имеется шесть неспаренных электронов с параллельным спином для 7 Основное состояние S. [ 5 ]
Молекулы
[ редактировать ]Хотя большинство стабильных молекул имеют закрытые электронные оболочки, некоторые из них имеют неспаренные электроны, к которым применимо правило Хунда. Наиболее важным примером является молекула дикислорода O 2 , которая имеет две вырожденные пи -разрыхляющие молекулярные орбитали (π*), занятые только двумя электронами. В соответствии с правилом Хунда основное состояние представляет собой триплетный кислород с двумя неспаренными электронами на одиночно занятых орбиталях. Состояние синглетного кислорода с одним дважды занятым и одним пустым π* представляет собой возбужденное состояние с другими химическими свойствами и большей реакционной способностью, чем основное состояние.
Исключение
[ редактировать ]- В 2004 году исследователи сообщили о синтезе 5-дегидро- м -ксилилена (DMX), первой органической молекулы , нарушающей правило Хунда. [ 6 ]
См. также
[ редактировать ]- Правила Хунда (включает это плюс еще 2 правила)
- Высокоспиновые металлокомплексы
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Т. Энгель и П. Рид, Физическая химия (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006) ISBN 080533842X , стр. 477–479.
- ^ Энгель и Рид стр.473
- ^ Jump up to: а б Левин, Индиана (2013). Квантовая химия (7-е изд.). Пирсон. стр. 310–311. ISBN 978-0321803450 .
- ^ База данных атомного спектра NIST. Чтобы прочитать уровни атомов марганца, введите «Mn I» в поле «Спектр» и нажмите «Получить данные».
- ^ База данных атомных спектров NIST. Чтобы прочитать уровни атомов хрома, введите «Cr I» в поле «Спектр» и нажмите «Получить данные».
- ^ Слипченко Л.; Мюнш, Т.; Вентхолд, П.; Крылов, А. (2004). «5-Дегидро-1,3-хинодиметан: углеводород с основным дублетным состоянием с открытой оболочкой». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 43 (6): 742–745. дои : 10.1002/anie.200352990 . ПМИД 14755709 .