Правила собаки

В атомной физике и квантовой химии правила Хунда относятся к набору правил, которые немецкий физик Фридрих Хунд сформулировал около 1925 года и которые используются для определения термина-символа , соответствующего основному состоянию многоэлектронного атома . Первое правило особенно важно в химии , где его часто называют просто правилом Хунда .

Три правила таковы: ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Для данной электронной конфигурации член множественностью с максимальной имеет наименьшую энергию. Кратность равна $2S+1\$ , где $S$ - полный спиновый угловой момент для всех электронов. Множественность также равна числу неспаренных электронов плюс один. ^{[ 4 ]} Следовательно, член с наименьшей энергией является также членом с максимальной $S\,$ и максимальное количество неспаренных электронов с равным спиновым угловым моментом (+1/2 или -1/2).
Для данной кратности член с наибольшим значением квантового числа полного орбитального углового момента $L\,$ имеет наименьшую энергию.
Для данного терма в атоме с внешней подоболочкой, наполовину заполненной или менее, уровень с наименьшим значением квантового числа полного углового момента $J\,$ (для оператора ${\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}$ ) имеет наименьшую энергию. Если внешняя оболочка заполнена более чем наполовину, уровень с наибольшим значением $J\,$ имеет наименьшую энергию.

Эти правила простым способом определяют, как обычные энергетические взаимодействия определяют, какой член включает в себя основное состояние. Правила предполагают, что отталкивание между внешними электронами намного сильнее, чем спин-орбитальное взаимодействие, которое, в свою очередь, сильнее любых других оставшихся взаимодействий. Это называется режимом связи LS .

Полные оболочки и подоболочки не вносят вклад в квантовые числа для полного $S$ , полного спинового углового момента, и для $L$ , полного орбитального углового момента. Можно показать, что для полных орбиталей и суборбиталей как остаточная электростатическая энергия (отталкивание между электронами), так и спин-орбитальное взаимодействие могут только смещать все энергетические уровни вместе. Таким образом, при определении порядка энергетических уровней вообще следует учитывать только внешние валентные электроны.

Правило 1

Из-за принципа исключения Паули два электрона не могут иметь один и тот же набор квантовых чисел в одной системе; следовательно, на каждой пространственной орбитали есть место только для двух электронов. Один из этих электронов должен иметь (для некоторого выбранного направления z ) m _s = 1 ⁄ 2 , а другой должен иметь m _s = − 1 ⁄ 2 . Первое правило Хунда гласит, что атомное состояние с наименьшей энергией — это то, которое максимизирует общее спиновое квантовое число электронов в открытой подоболочке . Каждая из орбиталей подоболочки занята по отдельности электронами с параллельным спином, прежде чем происходит двойное заселение. (Это иногда называют «правилом места в автобусе», поскольку оно аналогично поведению пассажиров автобуса, которые, как правило, занимают все двойные сиденья по одному, прежде чем произойдет двойное занятие.)

Было дано два разных физических объяснения. ^{[ 5 ]} для повышения стабильности состояний с высокой множественностью. На заре квантовой механики было высказано предположение, что электроны на разных орбиталях находятся дальше друг от друга, поэтому энергия межэлектронного отталкивания уменьшается. Однако точные квантово-механические расчеты (начиная с 1970-х годов) показали, что причина в том, что электроны на одиночно занятых орбиталях менее эффективно экранируются или экранируются от ядра, так что такие орбитали сжимаются, и энергия притяжения электронов к ядрам становится больше в величину (или убывает алгебраически).

Пример

Правила Хунда применимы и к Си.
Магнитные квантовые уровни	-1	0	+1
Заселенность электронов	↑ ↑ ↑	↑ ↑ ↑	↑ ↑ ↑
Стрелки вверх обозначают состояния со спином вверх .
Коробки представляют различные магнитные квантовые числа .

В качестве примера рассмотрим основное состояние кремния . Электронная конфигурация Si равна $1s. 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 2$ (см. спектроскопические обозначения ). Нам нужно рассмотреть только внешние 3р ² электроны, для которых можно показать (см. символы терминов ), что возможными членами, допускаемыми принципом Паули, являются ¹Д , ³П и ¹С. Первое правило Хунда теперь гласит, что термин основного состояния равен ³P (триплет P) , который имеет S = 1. Верхний индекс 3 — это значение кратности = 2 S + 1 = 3. На диаграмме показано состояние этого термина при ML ₌ 1 и MS ₌ 1.

Правило 2

Это правило касается уменьшения отталкивания между электронами. Из классической картины можно понять, что если все электроны вращаются в одном направлении (более высокий орбитальный угловой момент), они встречаются реже, чем если бы некоторые из них вращались в противоположных направлениях. В последнем случае увеличивается сила отталкивания, разделяющая электроны. Это добавляет им потенциальной энергии, поэтому их энергетический уровень выше.

Пример

Для кремния существует только один тройной член, поэтому второе правило не требуется. Самый легкий атом, для которого требуется второе правило для определения члена основного состояния, - это титан (Ti, $Z$ = 22) с электронной конфигурацией $1s. 2 2 с 2 2р 6 3 с 2 3р 6 3d 2 4 с 2$ . В этом случае открытая оболочка — $3d. 2$ и разрешенные термины включают три синглета ( ¹С, ¹Д и ¹G) и две тройки ( ³П и ³Ф). (Здесь символы S, P, D, F и G указывают, что полное квантовое число орбитального углового момента имеет значения 0, 1, 2, 3 и 4 соответственно, что аналогично номенклатуре для обозначения атомных орбиталей.)

Из первого правила Хунда мы делаем вывод, что термин основного состояния является одним из двух троек, а из второго правила Хунда заключаем, что этот термин есть ³Ф (с $L=3$ ) скорее, чем ³П (с $L=1$ ). Нет ³G термин с момента его $(M_{L}=4,M_{S}=1)$ состоянии потребуется два электрона каждый с $(M_{L}=2,M_{S}=+1/2)$ , что нарушает принцип Паули. (Здесь $M_{L}$ и $M_{S}$ являются компонентами полного орбитального углового момента L и полного спина S вдоль оси z, выбранной в качестве направления внешнего магнитного поля.)

Правило 3

Это правило учитывает энергетические сдвиги из-за спин-орбитального взаимодействия . В случае, когда спин-орбитальная связь слаба по сравнению с остаточным электростатическим взаимодействием, $L$ и $S$ по-прежнему являются хорошими квантовыми числами , а расщепление определяется выражением: ${\begin{aligned}\Delta E&=\zeta (L,S)\{\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\&=\ (1/2)\zeta (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}$

Стоимость $\zeta (L,S)$ изменяется от плюса к минусу для снарядов, заполненных более чем наполовину. Этот член дает зависимость энергии основного состояния от величины $J\,$ .

Примеры

The ${}^{3}\!P\,$ низший энергетический терм Si состоит из трех уровней: $J=2,1,0\,$ . Поскольку в оболочке находятся только два из шести возможных электронов, она заполнена менее чем наполовину и, следовательно, ${}^{3}\!P_{0}\,$ является основным состоянием.

Для серы (S) самый низкий энергетический член снова равен ${}^{3}\!P\,$ со спин-орбитальными уровнями $J=2,1,0\,$ , но теперь в оболочке четыре из шести возможных электронов, поэтому основное состояние ${}^{3}\!P_{2}\,$ .

Если оболочка заполнена наполовину, то $L=0\,$ , и, следовательно, существует только одно значение $J\,$ (равный $S\,$ ), что является состоянием с наименьшей энергией. Например, у фосфора самое низкое энергетическое состояние имеет $S=3/2,\ L=0$ для трех неспаренных электронов на трех 3p-орбиталях. Поэтому, $J=S=3/2$ и основное состояние ${}^{4}\!S_{3/2}\,$ .

Возбужденные состояния

Правила Хунда лучше всего подходят для определения основного состояния атома или молекулы.

Они также достаточно надежны (с редкими сбоями) для определения низшего состояния данной возбужденной электронной конфигурации . Таким образом, в атоме гелия первое правило Хунда правильно предсказывает, что триплетное состояние 1s2s ( ³S) ниже синглета 1s2s ( ¹С). Аналогично для органических молекул то же правило предсказывает, что первое триплетное состояние (обозначаемое _{T 1} в фотохимии ) ниже, чем первое возбужденное синглетное состояние (S ₁ ), что в целом верно.

Однако правила Хунда не следует использовать для упорядочивания состояний, отличных от самых низких для данной конфигурации. ^{[ 5 ]} Например, конфигурация основного состояния атома титана равна ...3d. ² для которого наивное применение правил Хунда предполагало бы упорядочивание ³Ф < ³П < ¹Г < ¹Д < ¹С. Однако на самом деле ¹D лежит ниже ¹Г.

Ссылки

^ Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (Прентис-Холл, 2-е изд. 1999 г.) ISBN 0138418918 , стр. 358–360.
^ Т. Энгель и П. Рид, Физическая химия (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006) ISBN 080533842X , стр. 477–479.
^ Г. Герцберг, Атомные спектры и атомная структура (Dover Publications, 1944) ISBN 0486601153 , с. 135 (Хотя Герцберг утверждает, что это два правила, а не три.)
^ Мисслер и Тарр стр.33
^ Jump up to: ^а ^б И. Н. Левин, Квантовая химия (Прентис-Холл, 4-е изд. 1991 г.) ISBN 0205127703 , стр. 303–304.

Внешние ссылки

«Правила Хунда» . Гиперфизика .
Мультиплеты в ионах переходных металлов в работах Э. Паварини, Э. Коха, Ф. Андерса и М. Джарелла: Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих, 2012 г., ISBN 978-3-89336-796-2
Э. Шерри, Периодическая таблица, ее история и значение, 2-е изд. (Издательство Оксфордского университета, 2020 г.) ISBN 978-0-19-091436-3

[1] Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (Прентис-Холл, 2-е изд. 1999 г.) ISBN 0138418918 , стр. 358–360.

[2] Т. Энгель и П. Рид, Физическая химия (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006) ISBN 080533842X , стр. 477–479.

[3] Г. Герцберг, Атомные спектры и атомная структура (Dover Publications, 1944) ISBN 0486601153 , с. 135 (Хотя Герцберг утверждает, что это два правила, а не три.)

[4] Мисслер и Тарр стр.33

[Levine-5] Jump up to: ^а ^б И. Н. Левин, Квантовая химия (Прентис-Холл, 4-е изд. 1991 г.) ISBN 0205127703 , стр. 303–304.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]