дела Хунда

В вращательно-колебательной и электронной спектроскопии двухатомных молекул представляют собой идеализированные описания вращательных состояний, в которых предполагается , Хунда случаи связи что определенные члены молекулярного гамильтониана и связи между угловыми моментами доминируют над всеми другими членами. Есть пять случаев, предложенных Фридрихом Хундом в 1926-27 гг. ^{[ 1 ]} и традиционно обозначается буквами от (а) до (е). Большинство двухатомных молекул находятся где-то между идеализированными случаями (а) и (б). ^{[ 2 ]}

Angular momenta

Для описания случаев взаимодействия Хунда мы используем следующие угловые моменты (где жирными буквами обозначены векторные величины):

$\mathbf {L}$ , электронный орбитальный угловой момент
$\mathbf {S}$ , электронный спиновый угловой момент
$\mathbf {J} _{a}=\mathbf {L} +\mathbf {S}$ , полный электронный угловой момент
$\mathbf {R}$ , вращательный момент ядер
$\mathbf {J} =\mathbf {R} +\mathbf {J} _{a}$ , полный угловой момент системы (без учета ядерного спина)
$\mathbf {N} =\mathbf {R} +\mathbf {L} =\mathbf {J} -\mathbf {S}$ , полный угловой момент без учета спина электрона (и ядра)

Эти векторные величины зависят от соответствующих квантовых чисел, значения которых показаны в символах молекулярных терминов, используемых для идентификации состояний. Например, термин символ ²П _3/2 обозначает состояние с S = 1/2, Λ = 1 и J = 3/2.

Выбор подходящего случая Хунда

Случаи связи Хунда — это идеализации. Подходящий случай для данной ситуации можно найти, сравнивая три сильные стороны: электростатическую связь $\mathbf {L}$ к межъядерной оси, спин-орбитальной связи и вращательной связи $\mathbf {L}$ и $\mathbf {S}$ к полному угловому моменту $\mathbf {J}$ .

Для ¹Σ утверждает, что орбитальный и спиновый угловые моменты равны нулю, а полный угловой момент представляет собой всего лишь вращательный момент ядра. ^{[ 3 ]} Для других состояний Хунд предложил пять возможных идеализированных способов связи. ^{[ 4 ]}

Случай с собакой	Электростатический	Спин-орбита	Вращательный
(а)	сильный	средний	слабый
(б)	сильный	слабый	средний
(с)	средний	сильный	слабый
(г)	средний	слабый	сильный
(и)	слабый	средний	сильный
(и)	слабый	сильный	средний

Последние две строки вырождены, поскольку имеют одинаковые хорошие квантовые числа . ^{[ 5 ]}

На практике существует также множество молекулярных состояний, промежуточных между указанными выше предельными случаями. ^{[ 3 ]}

Случай (а)

Самый распространенный ^{[ 6 ]} случаем является случай (а), в котором $\mathbf {L}$ электростатически связан с межъядерной осью и $\mathbf {S}$ соединен с $\mathbf {L}$ за счет спин-орбитального взаимодействия . Тогда оба $\mathbf {L}$ и $\mathbf {S}$ имеют четко выраженные осевые компоненты, $\Lambda$ и $\Sigma$ соответственно. Поскольку они написаны одним и тем же греческим символом, спиновая компонента $\Sigma$ следует не путать с $\Sigma$ состояния, которые являются состояниями с орбитальной угловой составляющей $\Lambda$ равен нулю. ${\boldsymbol {\Omega }}$ определяет вектор величины $\Omega =\Lambda +\Sigma$ направлен вдоль межъядерной оси. В сочетании с вращательным моментом ядер $\mathbf {R}$ , у нас есть $\mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R}$ . В этом прецессия случае $\mathbf {L}$ и $\mathbf {S}$ вокруг ядерной оси, как предполагается, происходит намного быстрее, нутация чем ${\boldsymbol {\Omega }}$ и $\mathbf {R}$ вокруг $\mathbf {J}$ .

Хорошие квантовые числа в случае (а) равны $\Lambda$ , $S$ , $\Sigma$ , $J$ и $\Omega$ . Однако $L$ не является хорошим квантовым числом, потому что вектор $\mathbf {L}$ сильно связан с электростатическим полем и поэтому быстро прецессирует вокруг межъядерной оси с неопределенной величиной. ^{[ 6 ]} Мы выражаем оператор вращательной энергии как $H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {J} -\mathbf {L} -\mathbf {S} )^{2}$ , где $B$ является постоянной вращения. В идеале существуют $2S+1$ состояния тонкой структуры, каждое из которых имеет вращательные уровни, имеющие относительные энергии $BJ(J+1)$ начиная с $J=\Omega$ . ^{[ 2 ]} Например, ²Π-состояние имеет ²Π _1/2 член (или состояние тонкой структуры) с вращательными уровнями $\mathbf {J}$ = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... и а ²Π _3/2 члена с уровнями $\mathbf {J}$ = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2.... ^{[ 4 ]} Случай (а) требует $\Lambda$ > 0 и поэтому не применимо ни к каким Σ-состояниям, а также $S$ > 0, так что это не применимо ни к каким синглетным состояниям. ^{[ 7 ]}

Правила отбора разрешенных спектроскопических переходов зависят от того, какие квантовые числа являются хорошими. В случае Хунда (а) разрешенные переходы должны иметь $\Delta \Lambda =0,\pm 1$ и $\Delta S=0$ и $\Delta \Sigma =0$ и $\Delta \Omega =0,\pm 1$ и $\Delta J=0,\pm 1$ . ^{[ 8 ]} Кроме того, симметричные двухатомные молекулы имеют четную (g) или нечетную (u) четность и подчиняются правилу Лапорта , согласно которому разрешены только переходы между состояниями противоположной четности.

Случай (б)

В случае (б) спин-орбитальная связь слабая или отсутствует (в случае $\Lambda =0$ ). В этом случае мы берем $\mathbf {N} ={\boldsymbol {\Lambda }}+\mathbf {R}$ и $\mathbf {J} =\mathbf {N} +\mathbf {S}$ и предположим $\mathbf {L}$ быстро прецессирует вокруг межъядерной оси.

Хорошие квантовые числа в случае (б) равны $\Lambda$ , $N$ , $S$ , и $J$ . Мы выражаем оператор вращательной энергии как $H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {N} -\mathbf {L} )^{2}$ , где $B$ является постоянной вращения. Таким образом, вращательные уровни имеют относительные энергии $BN(N+1)$ начиная с $N=\Lambda$ . ^{[ 2 ]} Например, ²Состояние Σ имеет вращательные уровни $N$ = 0, 1, 2, 3, 4, ..., и каждый уровень разделен спин-орбитальной связью на два уровня $J$ = $N$ ± 1/2 (кроме $N$ = 0, что соответствует только $J$ = 1/2, потому что $J$ не может быть отрицательным). ^{[ 9 ]}

Другим примером является ³Σ основное состояние дикислорода , которое имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Тип связи - случай Хунда б), и каждый вращательный уровень N разделен на три уровня. $J$ = $N-1$ , $N$ , $N+1$ . ^{[ 10 ]}

Для случая б) правила отбора квантовых чисел $\Lambda$ , $S$ , $\Sigma$ и $\Omega$ и по четности такие же, как и в случае а). Однако для вращательных уровней правило квантового числа $J$ не применяется и заменяется правилом $\Delta N=0,\pm 1$ . ^{[ 11 ]}

Случай (с)

В случае (в) спин-орбитальная связь сильнее, чем связь с межъядерной осью, и $\Lambda$ и $\Sigma$ из случая (а) определить невозможно. Вместо $\mathbf {L}$ и $\mathbf {S}$ объединиться, чтобы сформировать $\mathbf {J} _{a}$ , который имеет проекцию вдоль межъядерной оси величины $\Omega$ . Затем $\mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R}$ , как в случае (а).

Хорошие квантовые числа в случае (c) равны $J_{a}$ , $J$ , и $\Omega$ . ^{[ 2 ]} С $\Lambda$ для этого случая не определено, состояния не могут быть описаны как $\Sigma$ , $\Pi$ или $\Delta$ . ^{[ 12 ]} Примером случая Хунда (с) является самый низкий ³Π _u состояние дийода (I ₂ ), которое больше приближается к случаю (в), чем к случаю (а). ^{[ 6 ]}

Правила выбора для $S$ , $\Omega$ и четность действительны, как и для случаев (а) и (б), но правил для $\Lambda$ и $\Sigma$ поскольку это не хорошие квантовые числа для случая (c). ^{[ 6 ]}

Случай (г)

В случае (d) вращательная связь между $\mathbf {L}$ и $\mathbf {R}$ гораздо сильнее, чем электростатическая связь $\mathbf {L}$ к межъядерной оси. Таким образом мы формируем $\mathbf {N}$ путем сцепления $\mathbf {L}$ и $\mathbf {R}$ и форма $\mathbf {J}$ путем сцепления $\mathbf {N}$ и $\mathbf {S}$ .

Хорошие квантовые числа в случае (d) равны $L$ , $R$ , $N$ , $S$ , и $J$ . Потому что $R$ это хорошее квантовое число, энергия вращения просто $H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)$ . ^{[ 2 ]}

Дом(ы)

В случае (д) сначала формируем $\mathbf {J} _{a}$ а затем сформировать $\mathbf {J}$ путем сцепления $\mathbf {J} _{a}$ и $\mathbf {R}$ . Этот случай редкий, но наблюдался. ^{[ 13 ]} Ридберговские состояния , которые сходятся к ионным состояниям со спин-орбитальной связью (например, ²Π) лучше всего описать как случай (e). ^{[ 14 ]}

Хорошие квантовые числа в случае (e) равны $J_{a}$ , $R$ , и $J$ . Потому что $R$ снова является хорошим квантовым числом, энергия вращения равна $H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)$ . ^{[ 2 ]}

Ссылки

^ Аквиланти, В.; Кавалли, С.; Гросси, Г. (1996). «Случаи Хунда для вращения двухатомных молекул и атомных столкновений: схемы связи углового момента и выравнивание орбит». Zeitschrift für Physik D. 36 (3–4): 215–219. Бибкод : 1996ZPhyD..36..215A . дои : 10.1007/BF01426406 . S2CID 121444836 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Браун, Джон М.; Кэррингтон, Алан (2003). Ротационная спектроскопия двухатомных молекул . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0521530784 .
^ Jump up to: ^а ^б Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 9. ISBN 0-412-13390-3 .
^ Jump up to: ^а ^б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. стр. 219–220. Перепечатка 2-го изд. с исправлениями (1989): Издательство Кригер. ISBN 0-89464-268-5
^ Никитин Э.Е.; Заре, Р.Н. (1994). «Корреляционные диаграммы для случаев взаимодействия Хунда в двухатомных молекулах с высоким вращательным угловым моментом». Молекулярная физика . 82 (1): 85–100. Бибкод : 1994МолФ..82...85Н . дои : 10.1080/00268979400100074 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 205–8. ISBN 0-471-96523-5 .
^ Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 11. ISBN 0-412-13390-3 .
^ Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. стр. 14–15. ISBN 0-412-13390-3 .
^ Герцберг стр.222. В этом источнике $N$ обозначается как $K$ .
^ Строган, BP; Уокер, С. (1976). Спектроскопия т.2 . Чепмен и Холл. п. 88. ИСБН 0-412-13370-9 .
^ Строган и Уокер стр.14-15. В этом источнике $N$ обозначается как $K$ .
^ Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 14. ISBN 0-412-13390-3 .
^ Кэррингтон, А.; Пайн, Швейцария; Шоу, AM; Тейлор, С.М.; Хатсон, Дж. М.; Закон, ММ (1996). «Микроволновая спектроскопия и потенциал взаимодействия дальнодействующего иона He⋯Kr+: пример случая Хунда (e)». Журнал химической физики . 105 (19): 8602. Бибкод : 1996JChPh.105.8602C . дои : 10.1063/1.472999 .
^ Лефевр-Брион, Х. (1990). «Случай Хунда (e): Приложение к состояниям Ридберга с ионным ядром 2Π». Журнал химической физики . 93 (8): 5898. Бибкод : 1990JChPh..93.5898L . дои : 10.1063/1.459499 .

[1] Аквиланти, В.; Кавалли, С.; Гросси, Г. (1996). «Случаи Хунда для вращения двухатомных молекул и атомных столкновений: схемы связи углового момента и выравнивание орбит». Zeitschrift für Physik D. 36 (3–4): 215–219. Бибкод : 1996ZPhyD..36..215A . дои : 10.1007/BF01426406 . S2CID 121444836 .

[brown-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Браун, Джон М.; Кэррингтон, Алан (2003). Ротационная спектроскопия двухатомных молекул . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0521530784 .

[Straughan-3] Jump up to: ^а ^б Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 9. ISBN 0-412-13390-3 .

[Herzberg-4] Jump up to: ^а ^б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. стр. 219–220. Перепечатка 2-го изд. с исправлениями (1989): Издательство Кригер. ISBN 0-89464-268-5

[5] Никитин Э.Е.; Заре, Р.Н. (1994). «Корреляционные диаграммы для случаев взаимодействия Хунда в двухатомных молекулах с высоким вращательным угловым моментом». Молекулярная физика . 82 (1): 85–100. Бибкод : 1994МолФ..82...85Н . дои : 10.1080/00268979400100074 .

[Hollas-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 205–8. ISBN 0-471-96523-5 .

[7] Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 11. ISBN 0-412-13390-3 .

[8] Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. стр. 14–15. ISBN 0-412-13390-3 .

[9] Герцберг стр.222. В этом источнике $N$ обозначается как $K$ .

[10] Строган, BP; Уокер, С. (1976). Спектроскопия т.2 . Чепмен и Холл. п. 88. ИСБН 0-412-13370-9 .

[11] Строган и Уокер стр.14-15. В этом источнике $N$ обозначается как $K$ .

[12] Строган, BP; Уокер, С. (1976). «Глава 1. Молекулярные квантовые числа двухатомных молекул». Спектроскопия т.3 . Чепмен и Холл. п. 14. ISBN 0-412-13390-3 .

[13] Кэррингтон, А.; Пайн, Швейцария; Шоу, AM; Тейлор, С.М.; Хатсон, Дж. М.; Закон, ММ (1996). «Микроволновая спектроскопия и потенциал взаимодействия дальнодействующего иона He⋯Kr+: пример случая Хунда (e)». Журнал химической физики . 105 (19): 8602. Бибкод : 1996JChPh.105.8602C . дои : 10.1063/1.472999 .

[14] Лефевр-Брион, Х. (1990). «Случай Хунда (e): Приложение к состояниям Ридберга с ионным ядром 2Π». Журнал химической физики . 93 (8): 5898. Бибкод : 1990JChPh..93.5898L . дои : 10.1063/1.459499 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]