Гексакис(триметилфосфин)вольфрам
 | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
| Характеристики | |
| С 18 Ч 54 П 6 Вт | |
| Молярная масса | 640.31 |
| Появление | желтое кристаллическое вещество |
| Структура | |
| Кубический | |
| Im3m | |
| Родственные соединения | |
Другие катионы | Мо(PMe 3 ) 6 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Гексакис(триметилфосфин)вольфрам вольфрама(0) представляет собой металлоорганическое соединение формулы W(P(CH 3 ) 3 ) 6 . Это желтое кристаллическое твердое вещество, растворимое в органических растворителях.
Синтез и характеристика
[ редактировать ]По сравнению с другими нульвалентными гомолептическими триметилфосфиновыми комплексами, W(PMe 3 ) 6 было менее просто синтезировать и выделить. Предыдущие попытки получить W(PMe 3 ) 6 путем совместной конденсации (модификация синтеза паров металлов ) вольфрама с PMe 3 и восстановления WCl 6 восстановителями щелочных металлов приводили только к циклометаллированному W(PMe 3 ) 4 (η 2 -CH 2 PMe 2 )H . [1]
W(PMe 3 ) 6 был впервые выделен в 1990 году Паркином и Рабиновичем. [2] Его получали восстановлением WCl 6 сплавом Na(K) с использованием PMe 3 в качестве реакционноспособного растворителя.
Предыдущие попытки синтезировать W(PMe 3 ) 6 помещали сплав Na(K) в стеклянную ампулу в ванну с жидким азотом, конденсировали PMe 3 в ампулу, затем добавляли WCl 6 . После этого добавления ампулу нагревали до комнатной температуры и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 недель. Паркин и Рабинович модифицировали этот препарат, просто перемешивая смесь WCl 6 и сплава Na(K) в PMe 3 при комнатной температуре в течение 10 дней.
Комплекс был кристаллографически охарактеризован, продемонстрировав длину связи WP 2,455 ± 0,01 Å (245,5 ± 1,0 пм) и валентные углы PWP 90 ° и 180 °.
W(PMe 3 ) 6 демонстрирует Δ H ° = 9,3 ккал/моль (39 кДж/моль) и Δ S ° = 37 евро (150 Дж К -1 моль -1 ) для диссоциации PMe 3 .
Стабильность
[ редактировать ]В твердом состоянии W(PMe 3 ) 6 стабилен при комнатной температуре не менее двух недель. Однако он неустойчив в растворе и быстро превращается в равновесную смесь W(PMe 3 ) 4 (η 2 -CH 2 PMe 2 )H и PMe 3 с K экв = 17,8 М при 30°С.
Реактивность
[ редактировать ]Металлокомплексы формы M(PMe 3 ) n содержат очень богатые электронами и высокореактивные металлические центры в результате сочетания сильной σ-донорной и π-акцепторной природы лиганда PMe 3 . [3] Было показано, что эти комплексы способны активировать CH и другие нереакционноспособные σ-связи посредством окислительного присоединения , часто образуя циклометаллированные продукты. [2]
W(PMe 3 ) 6 имеет 18-электронную валентность и поэтому демонстрирует несколько ограниченную реакционную способность. Большая часть наиболее интересных и разнообразных химических процессов происходит из его диссоциированных вариантов, таких как W(PMe 3 ) 5 .
Синтез симметричных и несимметричных дифосфенов. [4] [5]
[ редактировать ]W(PMe 3 ) 6 может катализировать метатезис двойных связей фосфор-фосфор. Взаимодействие соответствующего дихлорфосфана с W(PMe 3 ) 6 приводит к дехлорированию и образованию симметричных и несимметричных дифосфенов .
Образующиеся соединения фосфор-вольфрам также могут катализировать обмен концевых групп дифосфена.
Образование тройных связей металл-германий [3]
[ редактировать ]
W(PMe 3 ) 4 (η 2 частицы -CH 2 PMe 2 Образующиеся при растворении W(PMe 3 ) 6 )H могут участвовать в гетеролизе связи Ge-Cl и образовывать тройную связь металл-германий.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Грин, Малкольм Л.Х.; Паркин, Джерард; Чен, Минцинь; Праут, Кейт (1 января 1986 г.). «Химия [W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H]: синтез производных гидроксигидридо, фторгидридо и силилгидридо и димеризация этилена и пропена с образованием производных η4-диена. Кристаллическая структура [ W(PMe3)4H2(OH2)F]F" . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 2227–2236. дои : 10.1039/DT9860002227 . ISSN 1364-5447 .
- ^ Jump up to: а б Рабинович, Даниил; Паркин, Джерард (1990). «Гексакис(триметилфосфин)вольфрам(0): синтез, строение и реакционная способность» . Журнал Американского химического общества . 112 (13): 5381–5383. дои : 10.1021/ja00169a073 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Филиппу, Александр К.; Вайдеманн, Нильс; Филиппопулос, Афанасий I.; Шнакенбург, Грегор (11 сентября 2006 г.). «Активация хлоридов арилгермания (II) [Mo(PMe 3 ) 6 ] и [W (η 2 ‐CH 2 PMe 2 )H(PMe 3 ) 4 ]: новый путь к тройным связям металл-германий» . Angewandte Chemie, международное издание . 45 (36): 5987–5991. дои : 10.1002/anie.200602061 . ISSN 1433-7851 .
- ^ Диллон, Кейт Б.; Фокс, Марк А.; Гибсон, Вернон К.; Гудвин, Хелен П.; Секейра, Лейла Дж. (15 февраля 2017 г.). «Комплексы платины (II) некоторых несимметричных дифосфенов» . Журнал металлоорганической химии . 830 : 113–119. дои : 10.1016/j.jorganchem.2016.10.005 . ISSN 0022-328X .
- ^ Диллон, Кейт Б.; Гибсон, Вернон К.; Секейра, Лила Дж. (1 января 1995 г.). «Метатезис двойных связей фосфор-фосфор, катализируемый переходными металлами» . Журнал Химического общества, Chemical Communications (23): 2429–2430. дои : 10.1039/C39950002429 . ISSN 0022-4936 .