ВАЛБОНД

В молекулярной механике VALBOND — это метод расчета энергии углового изгиба, основанный на теории валентных связей . Он основан на функциях орбитальной силы , которые максимальны, когда гибридные орбитали атома ортогональны. . Гибридизация связывающих орбиталей получается по эмпирическим формулам, основанным на правиле Бента , которое связывает предпочтение p-характера с электроотрицательностью.

Функции ВАЛБОНД подходят для описания энергии искажения валентного угла не только вокруг равновесных углов, но и при очень больших искажениях. Это представляет собой преимущество перед более простым приближением гармонического осциллятора, используемым во многих силовых полях, и позволяет методу ВАЛБОНД обрабатывать гипервалентные молекулы. и комплексы переходных металлов . Энергетический термин VALBOND сочетается с силовыми полями, такими как CHARMM. и UFF, чтобы обеспечить полную функциональную форму, которая включает также растяжение связей, скручивание и несвязанные взаимодействия.

Функциональная форма

Негипервалентные молекулы

Для угла α между нормальными (негипервалентными) связями с участием sp ^м д ^н гибридная орбиталь, энергетический вклад

$E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))$,

где k — эмпирический масштабный коэффициент, зависящий от элементов, участвующих в связи, S ^Макс , функция максимальной силы , равна

$S^{max}={\sqrt {\frac {1}{1+m+n}}}(1+{\sqrt {3m}}+{\sqrt {5n}})$

S (α) — силовая функция

$S(\alpha )=S^{max}{\sqrt {1-{\frac {1-{\sqrt {1-\Delta ^{2}}}}{2}}}}$

который зависит от интеграла неортогональности ∆:

$\Delta ={\frac {1}{1+m+n}}\left[1+m\cos \alpha +{\frac {n}{2}}(3\cos ^{2}\alpha -1)\right]$

Энергетический вклад добавляется дважды, по одному разу на каждую из связывающих орбиталей, участвующих в угле (которые могут иметь разные гибридизации и разные значения k ).

Для негипервалентных атомов p-блока значение гибридизации n равно нулю (без вклада d-орбитали), а m получается как %p(1-%p), где %p — это p-характер орбитали, полученный из

$\%p_{i}={\frac {n_{p}wt_{i}}{\sum _{j}wt_{j}}}$

где сумма по j включает все лиганды, неподеленные пары и радикалы атома, n _p — это «грубая гибридизация» (например, для «sp ² " атом, n _p = 2). Вес wt _i зависит от двух элементов, участвующих в связи (или только одного для неподеленной пары или радикалов), и отражает предпочтение p-характера различных элементов. Значения весов равны эмпирический, но может быть рационализирован с точки зрения правила Бента.

Гипервалентные молекулы

Для гипервалентных молекул энергия представлена ​​как комбинация конфигураций ВАЛБОНД, которые подобны резонансным структурам, которые размещают трехцентровые четырехэлектронные связи по-разному (3c4e). Например, ClF ₃ представлен имеющим одну «нормальную» двухцентровую связь и одну связь 3c4e. Существует три различных конфигурации ClF ₃ , каждая из которых использует различную связь Cl-F в качестве двухцентровой связи. Для более сложных систем количество комбинаций быстро увеличивается; SF ₆ имеет 45 конфигураций.

$E_{tot}=\sum _{j}c_{j}E_{j}$

где сумма ведется по всем конфигурациям j , а коэффициент c _j определяется функцией

$c_{j}={\frac {\displaystyle \prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{config}\prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}}$

где «хайп» относится к связям 3c4e. Эта функция обеспечивает предпочтение конфигурациям, в которых связи 3c4e являются линейными.

Энергетические члены изменяются путем умножения их на коэффициент порядка связи BOF, который является произведением формальных порядков двух связей, участвующих в угле (для связей 3c4e порядок связи равен 0,5). Для связей 3c4e энергия рассчитывается как

$E(\alpha )=BOF\times k_{\alpha }[1-\Delta (\alpha +\pi )^{2}]$

где Δ снова является функцией неортогональности, но здесь угол α смещен на 180 градусов (π радиан).

Наконец, чтобы гарантировать воспроизведение аксиального и экваториального предпочтения различных лигандов в гипервалентных соединениях, вычитается термин «энергия смещения». Он имеет форму

$E_{offset}=\sum _{i=1}^{config}c_{i}\sum _{j=1}^{hype}{\frac {EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}$

где члены EN зависят от разности электроотрицательностей лиганда и центрального атома следующим образом:

$EN_{ija}=30\times (en_{lig}-en_{c.a.})\times ss$

где ss равно 1, если разность электроотрицательностей положительна, и 2, если она отрицательна.

Для гипервалентных молекул с p-блоком d-орбитали не используются, поэтому n = 0. Вклад p m оценивается с помощью методов квантовой химии ab initio и анализа орбиталей естественной связи (NBO).

Расширение

Более поздние расширения, доступные в наборе кодов CHARMM , включают транс-влияние (или транс-эффект ) в рамках VALBOND-TRANS. и возможность проводить реактивную молекулярную динамику с «Многогосударственным ВАЛБОНДом».