Транс-эффект

В неорганической химии транс -эффект представляет собой повышенную лабильность лигандов , которые являются транс-по отношению к некоторым другим лигандам, которые, таким образом, можно рассматривать как транс-направляющие лиганды. Это объясняется электронными эффектами и наиболее заметно в плоских квадратных комплексах , хотя его также можно наблюдать и в октаэдрических комплексах. ^{[ 1 ]} Аналогичный цис-эффект чаще всего наблюдается в октаэдрических комплексах переходных металлов.

В дополнение к этому кинетическому транс-эффекту , транс-лиганды также оказывают влияние на основное состояние молекулы, наиболее заметными из которых являются длины связей и стабильность. Некоторые авторы предпочитают термин транс-влияние , чтобы отличить его от кинетического эффекта. ^{[ 2 ]} в то время как другие используют более конкретные термины, такие как структурный транс-эффект или термодинамический транс-эффект . ^{[ 1 ]}

Открытие транс-эффекта приписывают Илье Ильичу Черняеву , ^{[ 3 ]} который узнал его и дал ему имя в 1926 году. ^{[ 4 ]}

Кинетический транс-эффект

Интенсивность транс-эффекта (измеряемая по увеличению скорости замещения транс-лиганда) следует следующей последовательности:

Ф ⁻, Н ₂ О , ОН ⁻ < NH ₃ < py < Cl ⁻ < Бр ⁻ < я ⁻, СКН ⁻, НЕТ ₂⁻, SC(NH ₂ ) ₂ , Ph ⁻ < _SO3²⁻ < ПР ₃ , АсР ₃ , СР ₂ , СН ₃⁻ < Ч ⁻, НЕТ , CO , CN ⁻, С ₂ Н ₄

Классическим примером транс-эффекта является синтез цисплатина и его транс-изомера . ^{[ 5 ]} Начиная с PtCl ₄²⁻первый лиганд NH ₃ добавляется в любое из четырех эквивалентных положений случайным образом. Однако, поскольку Кл. ⁻ имеет больший транс-эффект, чем NH ₃ , второй NH ₃ добавляется транс- к Cl ⁻ и, следовательно, цис к первому NH ₃ .

Если же начать с Pt(NH ₃ ) ₄²⁺, транс- вместо этого получается продукт:

Транс-эффект в квадратных комплексах можно объяснить с точки зрения механизма присоединения/элиминирования, который осуществляется через тригонально-бипирамидальный промежуточный продукт. Лиганды с высоким транс-эффектом обычно представляют собой лиганды с высокой π-кислотностью (как в случае фосфинов) или с низким отталкиванием неподеленной пары лигандов – d _π (как в случае гидрида), которые предпочитают более π-основные экваториальные сайты в промежуточном состоянии. Второе экваториальное положение занимает приходящий лиганд; в силу принципа микроскопической обратимости уходящий лиганд также должен уйти из экваториального положения. Третье и последнее экваториальное положение занято транс-лигандом, поэтому конечным результатом является то, что кинетически предпочтительным продуктом является тот, в котором удаляется лиганд, трансформирующийся в лиганд с наибольшим транс-эффектом. ^{[ 2 ]}

Структурный транс-эффект

Структурный транс-эффект может быть измерен экспериментально с помощью рентгеновской кристаллографии и наблюдается как растяжение связей между металлом и транс-лигандом к транс-влияющему лиганду. Растяжение на величину до 0,2 Å происходит при наличии сильных транс-влияющих лигандов, таких как гидрид. Цис -влияние также может наблюдаться, но оно меньше, чем транс-влияние. Относительная важность цис- и транс-влияний зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, и были предложены объяснения, основанные на участии атомных орбиталей. ^{[ 6 ]}

Пример структурного *транс-* эффекта: эффект, индуцируемый триэтилфосфиновыми лигандами, сильнее, чем эффект, индуцируемый хлорид- ионными лигандами.

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Коу, Би Джей; Гленрайт, С. Дж. Транс-эффекты в октаэдрических комплексах переходных металлов. Обзоры координационной химии 2000 , 203 , 5-80.
^ Перейти обратно: ^а ^б Роберт Х. Крэбтри (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .
^ Kauffmann, G. B. I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) and the Trans Effect. J. Chem. Educ. 1977 , 54 , 86-89.
^ Черняев И.И. Мононитриты двухвалентной платины. Я. Энн. инст. платина (СССР) 1926 , 4 , 243-275.
^ Джордж Б. Кауфман; Дуэйн О. Коуэн (1963). « Цис- и транс -дихлородиамминплатина(II)». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 239–245. дои : 10.1002/9780470132388.ch63 . ISBN 978-0-470-13238-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
^ Андерсон, К.М.; Орпен А.Г. Об относительной величине цис- и транс - влияний в металлокомплексах. хим. Коммун. 2001 , 2682-2683. два : 10.1039/b108517b

Дальнейшее чтение

Квальяно, СП; Шуберт, Лео. Транс-эффект в сложных неорганических соединениях. хим. 1952 50 , , 201–260. два : 10.1021/cr60156a001
Басоло, Ф .; Пирсон Р.Г. Транс-эффект в металлокомплексах. Прог. Неорг. хим. 1962 , 4 , 381–453.
Хартли, Ф.Р. Цис- и транс-эффекты лигандов. хим. Соц. Ред. 1973 , 2 , 163–179. два : 10.1039/CS9730200163

[coe-1] Перейти обратно: ^а ^б Коу, Би Джей; Гленрайт, С. Дж. Транс-эффекты в октаэдрических комплексах переходных металлов. Обзоры координационной химии 2000 , 203 , 5-80.

[crabtree-2] Перейти обратно: ^а ^б Роберт Х. Крэбтри (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .

[3] Kauffmann, G. B. I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) and the Trans Effect. J. Chem. Educ. 1977 , 54 , 86-89.

[4] Черняев И.И. Мононитриты двухвалентной платины. Я. Энн. инст. платина (СССР) 1926 , 4 , 243-275.

[5] Джордж Б. Кауфман; Дуэйн О. Коуэн (1963). « Цис- и транс -дихлородиамминплатина(II)». Неорганические синтезы . Том. 7. С. 239–245. дои : 10.1002/9780470132388.ch63 . ISBN 978-0-470-13238-8 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[6] Андерсон, К.М.; Орпен А.Г. Об относительной величине цис- и транс - влияний в металлокомплексах. хим. Коммун. 2001 , 2682-2683. два : 10.1039/b108517b

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]