Jump to content

Цис-эффект

В неорганической химии цис -эффект определяется как лабилизация (или дестабилизация) CO лигандов , которые являются цис- по отношению к другим лигандам. CO является хорошо известным сильным пи -акцепторным лигандом в металлоорганической химии , который лабилизируется в цис -положении при соседстве с лигандами из-за стерических и электронных эффектов . эффекта системой Наиболее часто изучаемой на предмет цис- является октаэдрический комплекс M(CO)
5
X
, где X — лиганд, который лабилизирует цис- лиганд CO . В отличие от транс - эффекта , который чаще всего наблюдается в 4-координационных плоско-квадратных комплексах, цис- эффект наблюдается в 6-координационных октаэдрических переходных металлов комплексах . Было установлено, что лиганды, являющиеся слабыми сигма- донорами и непи-акцепторами, по-видимому, обладают наиболее сильным цис -лабилизирующим действием. Следовательно, цис- эффект имеет тенденцию, противоположную транс -эффекту, который эффективно лабилизирует транс-лиганды в сильные пи-акцепторные и сигма-донорные лиганды. [1] [2] [3]

Электронный счет в карбонильных комплексах металлов

[ редактировать ]

6 и 7 групп Комплексы переходных металлов M(CO)
5
X
Было обнаружено, что является наиболее заметным в отношении диссоциации цис CO до лиганда X. [4] CO представляет собой нейтральный лиганд, который отдает комплексу 2 электрона и, следовательно, не имеет анионных или катионных свойств, которые могли бы повлиять на количество электронов в комплексе. Для комплексов переходных металлов формулы M (CO)
5
X
, металлы 6 группы (M 0 , где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X и металлами 7 группы (M + , где степень окисления металла +1), парные анионные лиганды создают очень стабильные 18-электронные комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентных орбиталей , и 18 электронов, в свою очередь, заполняют эти валентные оболочки, создавая очень стабильный комплекс, который удовлетворяет правилу 18 электронов . Цис - лабилизация 18 e комплексов предполагает, что диссоциация лиганда X в цис -положении создает квадратно-пирамидальное переходное состояние, которое снижает энергию M (CO)
Комплекс 4
X
, повышающий скорость реакции . [5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в цис- и транс- положении в X с последующей ассоциацией лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, при котором 18 e комплекс теряет лиганд CO, образуя 16 e промежуточный и конечный комплекс из 18 е возникает в результате внедрения входящего лиганда вместо CO. Этот механизм напоминает механизм S N 1 в органической химии и применим к координационным соединениям . также [6]

Рисунок 1 . Промежуточные соединения замены M(CO)
5
Х
комплексов. Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:

М = металл группы 6 (m = 0)

M = металл 7-й группы (m = +1)

Влияние лигандов на цис -лабилизацию CO

[ редактировать ]

Лиганды, обладающие цис -лабилизирующим действием, имеют следующий порядок: CO , AuPPh 3 , H , СнФ 3 , ГеФ 3 , M(CO) n < P(O)Ph 3 < PPh 3 < I < СН 3 SO 2 , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br , унтер-офицер < Кл < НЕТ 3

Анионные лиганды, такие как F , кл , ОЙ и Ш. обладают особенно сильным эффектом стабилизации CO в [M(CO)
5
л]
комплексы. Это связано с тем, что эти лиганды стабилизируют 16 e. промежуточный за счет донорства электронов с неподеленной пары донорной орбитали p-pi . [7] Другие серосодержащие лиганды, в частности тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных цис- лабилизирующих CO лигандов, что можно объяснить стабилизацией промежуточного соединения, которое возникает при диссоциации CO. Это можно объяснить частичным взаимодействием кислорода тиобензоата и металла, что позволяет устранить эффекты растворителя , которые могут возникнуть при диссоциации лигандов в комплексах переходных металлов. [4]

Обратите внимание, что самые сильные лабилизирующие эффекты возникают у лигандов, которые являются слабыми донорами сигма и практически не принимают пи-поведение. Цис - эффект можно объяснить ролью лиганда X в стабилизации переходного состояния . Также было установлено, что лабилизирующие лиганды X на самом деле усиливают транс-связь M-CO по отношению к X, что, как предполагается, происходит из-за слабого пи-акцепторного и/или сигма-донорского поведения лиганда X. Отсутствие сильного сигма-отдачи /pi-принятие позволит CO (сильному пи-акцептору) транслироваться к лиганду X, притягивая к нему электронную плотность , укрепляя связь M-CO. Это явление дополнительно подтверждается данными обширных исследований транс- эффекта , которые, в свою очередь, показывают, как лиганды, которые на самом деле являются сильными сигма-донорами и пи-акцепторами, ослабляют транс- связь ML с ними. Поскольку цис- и транс- эффекты, по-видимому, имеют в целом противоположные тенденции, электронный аргумент поддерживает оба явления. Дополнительные доказательства цис- лабилизации CO можно объяснить тем, что лиганды CO конкурируют за d. xy , dyz и dxz . орбитали Этот аргумент особенно верен, когда X является галогеном . [8]

  1. ^ Мисслер, Гэри О. Спессард, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0195330991 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Этвуд, Джим Д. (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк [ua]: Wiley-VCH. ISBN  978-0471188971 .
  3. ^ Аткинс, Питер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (5-е изд.). WH Freeman and Co. Нью-Йорк: ISBN  978-1429218207 .
  4. ^ Перейти обратно: а б Этвуд, Дж.; Браун, Теодор Л. (1976). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайтов для эффектов лабилизации лигандов». Дж. Ам. хим. Соц . 98 (11): 3160–3166. дои : 10.1021/ja00427a017 .
  5. ^ Дженсен, В. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». Дж. Хим. Образование . 82 (1): 28. Бибкод : 2005JChEd..82...28J . дои : 10.1021/ed082p28 .
  6. ^ Хилл А.Ф., Финк М.Дж. (2010). Достижения металлоорганической химии . Оксфорд: Академический проф. ISBN  978-0-12-378649-4 .
  7. ^ Ковач, А.; Френкинг, Гернот (2001). «Стабильность и ситуация связывания электронодефицитных комплексов переходных металлов. Теоретическое исследование CO-лабилизирующего эффекта лигандов L в [W(CO) 5 L] (L = C 2 H 2 , NCH, N 2 , C 2 H 4 , ОН 2 , Ш 2 , NH 3 , Ф , кл , ОЙ , Ш. ) и [W(CO) 4 л] 2− 2− = О 2 С 2 Ч 2 2− , С 2 С 2 Н 2 2− ) и строение комплексов 16-валентных электронов [W(CO) 4 L] и [W(CO) 3 L] 2− ". Металлоорганические соединения . 20 (12): 2510–2524. doi : 10.1021/om0101893 .
  8. ^ Асали, К.Дж.; Джанайде, Хусам Аль (2003). «Химия переходных металлов». Транзит. Метр. Хим . 28 (2): 193–198. дои : 10.1023/А:1022953903025 . S2CID   91996293 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 3bb89c6dedc2048cbf15b40b5a50ab4c__1711637520
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/3b/4c/3bb89c6dedc2048cbf15b40b5a50ab4c.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Cis effect - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)