Цис-эффект
В неорганической химии цис -эффект определяется как лабилизация (или дестабилизация) CO лигандов , которые являются цис- по отношению к другим лигандам. CO является хорошо известным сильным пи -акцепторным лигандом в металлоорганической химии , который лабилизируется в цис -положении при соседстве с лигандами из-за стерических и электронных эффектов . эффекта системой Наиболее часто изучаемой на предмет цис- является октаэдрический комплекс M(CO)
5 X , где X — лиганд, который лабилизирует цис- лиганд CO . В отличие от транс - эффекта , который чаще всего наблюдается в 4-координационных плоско-квадратных комплексах, цис- эффект наблюдается в 6-координационных октаэдрических переходных металлов комплексах . Было установлено, что лиганды, являющиеся слабыми сигма- донорами и непи-акцепторами, по-видимому, обладают наиболее сильным цис -лабилизирующим действием. Следовательно, цис- эффект имеет тенденцию, противоположную транс -эффекту, который эффективно лабилизирует транс-лиганды в сильные пи-акцепторные и сигма-донорные лиганды. [1] [2] [3]
Электронный счет в карбонильных комплексах металлов
[ редактировать ] 6 и 7 групп Комплексы переходных металлов M(CO)
5 X Было обнаружено, что является наиболее заметным в отношении диссоциации цис CO до лиганда X. [4] CO представляет собой нейтральный лиганд, который отдает комплексу 2 электрона и, следовательно, не имеет анионных или катионных свойств, которые могли бы повлиять на количество электронов в комплексе. Для комплексов переходных металлов формулы M (CO)
5 X , металлы 6 группы (M 0 , где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X и металлами 7 группы (M + , где степень окисления металла +1), парные анионные лиганды создают очень стабильные 18-электронные комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентных орбиталей , и 18 электронов, в свою очередь, заполняют эти валентные оболочки, создавая очень стабильный комплекс, который удовлетворяет правилу 18 электронов . Цис - лабилизация 18 e − комплексов предполагает, что диссоциация лиганда X в цис -положении создает квадратно-пирамидальное переходное состояние, которое снижает энергию M (CO)
Комплекс 4 X , повышающий скорость реакции . [5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в цис- и транс- положении в X с последующей ассоциацией лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, при котором 18 e − комплекс теряет лиганд CO, образуя 16 e − промежуточный и конечный комплекс из 18 е − возникает в результате внедрения входящего лиганда вместо CO. Этот механизм напоминает механизм S N 1 в органической химии и применим к координационным соединениям . также [6]
Рисунок 1 . Промежуточные соединения замены M(CO)
5 Х комплексов.
Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:
М = металл группы 6 (m = 0)
M = металл 7-й группы (m = +1)
Влияние лигандов на цис -лабилизацию CO
[ редактировать ]Лиганды, обладающие цис -лабилизирующим действием, имеют следующий порядок: CO , AuPPh 3 , H − , СнФ 3 , ГеФ 3 , M(CO) n < P(O)Ph 3 < PPh 3 < I − < СН 3 SO 2 − , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br − , унтер-офицер − < Кл − < НЕТ 3 −
Анионные лиганды, такие как F − , кл − , ОЙ − и Ш. − обладают особенно сильным эффектом стабилизации CO в [M(CO)
5 л] −
комплексы. Это связано с тем, что эти лиганды стабилизируют 16 e. − промежуточный за счет донорства электронов с неподеленной пары донорной орбитали p-pi . [7] Другие серосодержащие лиганды, в частности тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных цис- лабилизирующих CO лигандов, что можно объяснить стабилизацией промежуточного соединения, которое возникает при диссоциации CO. Это можно объяснить частичным взаимодействием кислорода тиобензоата и металла, что позволяет устранить эффекты растворителя , которые могут возникнуть при диссоциации лигандов в комплексах переходных металлов. [4]
Обратите внимание, что самые сильные лабилизирующие эффекты возникают у лигандов, которые являются слабыми донорами сигма и практически не принимают пи-поведение. Цис - эффект можно объяснить ролью лиганда X в стабилизации переходного состояния . Также было установлено, что лабилизирующие лиганды X на самом деле усиливают транс-связь M-CO по отношению к X, что, как предполагается, происходит из-за слабого пи-акцепторного и/или сигма-донорского поведения лиганда X. Отсутствие сильного сигма-отдачи /pi-принятие позволит CO (сильному пи-акцептору) транслироваться к лиганду X, притягивая к нему электронную плотность , укрепляя связь M-CO. Это явление дополнительно подтверждается данными обширных исследований транс- эффекта , которые, в свою очередь, показывают, как лиганды, которые на самом деле являются сильными сигма-донорами и пи-акцепторами, ослабляют транс- связь ML с ними. Поскольку цис- и транс- эффекты, по-видимому, имеют в целом противоположные тенденции, электронный аргумент поддерживает оба явления. Дополнительные доказательства цис- лабилизации CO можно объяснить тем, что лиганды CO конкурируют за d. xy , dyz и dxz . орбитали Этот аргумент особенно верен, когда X является галогеном . [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мисслер, Гэри О. Спессард, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0195330991 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Этвуд, Джим Д. (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк [ua]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971 .
- ^ Аткинс, Питер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (5-е изд.). WH Freeman and Co. Нью-Йорк: ISBN 978-1429218207 .
- ^ Перейти обратно: а б Этвуд, Дж.; Браун, Теодор Л. (1976). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайтов для эффектов лабилизации лигандов». Дж. Ам. хим. Соц . 98 (11): 3160–3166. дои : 10.1021/ja00427a017 .
- ^ Дженсен, В. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». Дж. Хим. Образование . 82 (1): 28. Бибкод : 2005JChEd..82...28J . дои : 10.1021/ed082p28 .
- ^ Хилл А.Ф., Финк М.Дж. (2010). Достижения металлоорганической химии . Оксфорд: Академический проф. ISBN 978-0-12-378649-4 .
- ^ Ковач, А.; Френкинг, Гернот (2001). «Стабильность и ситуация связывания электронодефицитных комплексов переходных металлов. Теоретическое исследование CO-лабилизирующего эффекта лигандов L в [W(CO) 5 L] (L = C 2 H 2 , NCH, N 2 , C 2 H 4 , ОН 2 , Ш 2 , NH 3 , Ф − , кл − , ОЙ − , Ш. − ) и [W(CO) 4 л] 2− (Л 2− = О 2 С 2 Ч 2 2− , С 2 С 2 Н 2 2− ) и строение комплексов 16-валентных электронов [W(CO) 4 L] и [W(CO) 3 L] 2− ". Металлоорганические соединения . 20 (12): 2510–2524. doi : 10.1021/om0101893 .
- ^ Асали, К.Дж.; Джанайде, Хусам Аль (2003). «Химия переходных металлов». Транзит. Метр. Хим . 28 (2): 193–198. дои : 10.1023/А:1022953903025 . S2CID 91996293 .