Диссоциативное замещение

В химии , диссоциативное замещение описывает путь реакции посредством которого соединения обмениваются лигандами . Этот термин обычно применяется к координационным и металлоорганическим комплексам, но напоминает механизм S _N 1 в органической химии . Этот путь можно хорошо описать цис- эффектом или лабилизацией лигандов CO в цис- положении. Противоположный путь – ассоциативное замещение , аналогичный пути S _N 2 . Пути, занимающие промежуточное положение между чисто диссоциативными и чисто ассоциативными путями, называются механизмами обмена . ^[1]^[2]

Комплексы, подвергающиеся диссоциативному замещению, часто являются координационно насыщенными и часто имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Энтропия активации для этих реакций характерна положительная, что свидетельствует о возрастании беспорядка реагирующей системы на скоростьопределяющей стадии.

Кинетика

Диссоциативные пути характеризуются стадией , определяющей скорость , которая включает высвобождение лиганда из координационной сферы замещаемого металла. Концентрация замещающего нуклеофила не влияет на эту скорость, и можно обнаружить интермедиат с пониженным координационным числом. Реакцию можно описать с помощью k ₁ , k _-1 и k ₂ , которые являются константами скорости соответствующих промежуточных стадий реакции:

{\ce {L_{\mathit {n}}M-L<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}M-L'}}

Обычно этапом, определяющим скорость, является диссоциация L от комплекса, и [L'] не влияет на скорость реакции, что приводит к простому уравнению скорости:

{\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}M-L]}}}

Однако в некоторых случаях обратная реакция (k _-1 ) становится важной, и [L'] может оказывать влияние на общую скорость реакции. Таким образом, обратная реакция k _-1 конкурирует со второй прямой реакцией (k ₂ ), поэтому доля промежуточного продукта (обозначаемого как «Int»), которая может реагировать с L' с образованием продукта, определяется выражением ${\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]}+{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}$ , что приводит нас к общему уравнению скорости:

{\ce {Rate_{overall}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]}{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}

Когда [L] мало и пренебрежимо мало, приведенное выше сложное уравнение сводится к простому уравнению скорости, которое зависит только от k ₁ и [L _n M-L].

Путь диссоциативного обмена

Пути обмена применяются к реакциям замещения, в которых промежуточные соединения не наблюдаются, что встречается чаще, чем чистые диссоциативные пути. Если скорость реакции нечувствительна к природе атакующего , процесс называется диссоциативным обменом , сокращенно Id _{нуклеофила} . Показательным процессом является « анация » (реакция с анионом) комплексов кобальта (III): ^[3]

{\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}

{\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}

Водообмен

Обмен между объемной и координированной водой представляет фундаментальный интерес как мера внутренней кинетической лабильности ионов металлов. Эта скорость имеет отношение к токсичности, катализу , магнитно-резонансной томографии и другим эффектам. Для октаэдрических моно- и дикатионных аквакомплексов эти обменные процессы происходят по пути обмена, имеющему более или менее диссоциативный характер. ^[4] Цены варьируются в 10 раз. ¹⁸, [Ir(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ будучи самым медленным и [Na(H ₂O) ₆] ⁺ будучи одним из самых быстрых для октаэдрических комплексов. Заряд оказывает значительное влияние на эти скорости, но неэлектростатические эффекты также важны.

Механизм Sn1CB

Скорость гидролиза аммина кобальта(III) ( Галогенидные комплексы, содержащие NH ₃ , обманчивы: они кажутся ассоциативными, но протекают по пути, который носит диссоциативный характер. Гидролиз [Co(NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ следует кинетике второго порядка: скорость линейно возрастает с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. Однако исследования показывают, что в гидроксиде депротонируется один Лиганд NH ₃ с образованием сопряженного основания исходного комплекса, т.е. [Co(NH ₃ ) ₄ (NH ₂ )Cl] ⁺. В этом монокатионе хлорид самопроизвольно диссоциирует от этого сопряженного основания исходного комплекса. Этот путь называется механизмом Sn1CB .

Ссылки

^ Басоло , Ф.; Пирсон Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». Джон Уайли: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X
^ Р. Г. Уилкинс «Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов», 2-е издание, VCH, Вайнхайм, 1991. ISBN 1-56081-125-0
^ Г.Л. Мисслер и Д.А. Тарр «Неорганическая химия», 3-е изд., Пирсон/Прентис Холл. ISBN 0-13-035471-6 .
^ Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и бионеорганических растворителей». Химические обзоры . 105 : 1923–1959. дои : 10.1021/cr030726o . ПМИД 15941206 .

[1] Басоло , Ф.; Пирсон Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». Джон Уайли: Нью-Йорк: 1967. ISBN 0-471-05545-X

[2] Р. Г. Уилкинс «Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов», 2-е издание, VCH, Вайнхайм, 1991. ISBN 1-56081-125-0

[3] Г.Л. Мисслер и Д.А. Тарр «Неорганическая химия», 3-е изд., Пирсон/Прентис Холл. ISBN 0-13-035471-6 .

[4] Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и бионеорганических растворителей». Химические обзоры . 105 : 1923–1959. дои : 10.1021/cr030726o . ПМИД 15941206 .

[1]

[2]

[3]

[4]