Ассоциативная замена
Ассоциативное замещение описывает путь, по которому соединения обмениваются лигандами . Эта терминология обычно применяется к металлоорганическим и координационным комплексам , но напоминает механизм Sn2 в органической химии . Противоположный путь – диссоциативное замещение , аналогичный пути Sn1 . Между чисто ассоциативными и чисто диссоциативными путями существуют промежуточные пути, их называют механизмами обмена. [ 1 ] [ 2 ]
Ассоциативные пути характеризуются связыванием атакующего нуклеофила с образованием дискретного, обнаруживаемого промежуточного продукта с последующей потерей другого лиганда. Комплексы, подвергающиеся ассоциативному замещению, либо являются координационно ненасыщенными , либо содержат лиганд, который может изменить его связь с металлом, например, изменить тактильность или изгиб лиганда оксида азота (NO). В гомогенном катализе ассоциативный путь желателен, поскольку событие связывания и, следовательно, селективность реакции зависит не только от природы металлического катализатора , но и от субстрата .
Примеры ассоциативных механизмов обычно встречаются в химии плоских квадратных комплексов металлов 16e, например комплекса Васки и тетрахлорплатината . Эти соединения (MX 4 ) связывают входящий (замещающий) лиганд Y с образованием пентакоординированных интермедиатов MX 4 Y, которые на последующей стадии диссоциируют один из их лигандов. Диссоциация Y не приводит к заметной общей реакции, но диссоциация X приводит к чистому замещению, в результате чего образуется комплекс 16e MX 3 Y. Первым этапом обычно является определение скорости . Таким образом, энтропия активации отрицательна, что свидетельствует об увеличении порядка в системе. Эти реакции следуют кинетике второго порядка : скорость появления продукта зависит от концентрации MX 4 и Y. Закон скорости подчиняется механизму Эйгена-Уилкинса .
Путь ассоциативного обмена
[ редактировать ]не наблюдаются четко выраженные интермедиаты, когда на скорость таких процессов влияет природа входящего лиганда, путь называется ассоциативным обменом, сокращенно Ia . Во многих реакциях замещения [ 3 ] Представительным является обмен объемной и координированной воды в [V(H 2 O) 6 ] 2+ . Напротив, немного более компактный ион [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ обменивает воду через I d . [ 4 ]
Эффекты спаривания ионов
[ редактировать ]Поликатионные комплексы склонны образовывать ионные пары с анионами, и эти ионные пары часто вступают в реакции по Ia пути . Электростатически удерживаемый нуклеофил может обмениваться позициями с лигандом в первой координационной сфере, что приводит к чистому замещению. Показательный процесс происходит в результате « анации » (реакции с анионом) гексааквокомплекса хрома (III):
- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + СКН − ⇌ {[Cr(H 2 O) 6 ], NCS} 2+
- {[Cr(H 2 O) 6 ], NCS} 2+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 NCS] 2+ + Н 2 О
Особые эффекты лиганда
[ редактировать ]В особых ситуациях некоторые лиганды участвуют в реакциях замещения, ведущих к ассоциативным путям. Эти лиганды могут использовать несколько мотивов связывания с металлом, каждый из которых включает в себя разное количество «пожертвованных» электронов. Классическим случаем является инденильный эффект , при котором инденильный лиганд обратимо «соскальзывает» с пентагапто (η 5 ) координация с трихапто (η 3 ). Подобным образом ведут себя и другие пи-лиганды, например аллил (η 3 ч 1 ) и нафталин (η 6 ч 4 ). Оксид азота обычно связывается с металлами, образуя линейную структуру MNO, при этом оксид азота, как говорят, отдает 3e − до металла. В ходе реакций замещения звено MNO может изгибаться, превращая 3e − линейный лиганд NO на 1e − изогнутый NO-лиганд.
S N 1cB Механизм
[ редактировать ]Скорость гидролиза аммингалогенидных комплексов кобальта(III) обманчива: она кажется ассоциативной, но протекает по альтернативному пути. Гидролиз [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ следует кинетике второго порядка: скорость линейно возрастает с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. На основании этой информации можно предположить, что реакции протекают посредством нуклеофильной атаки гидроксида на кобальт. Исследования показывают, однако, что гидроксид депротонирует один лиганд NH 3 с образованием сопряженного основания исходного комплекса, т.е. [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + . В этом одновалентном катионе хлорид самопроизвольно диссоциирует. путь называется SN1cB Этот механизмом .
Механизм Собственного-Уилкинса
[ редактировать ]Механизм Эйгена-Уилкинса, названный в честь химиков Манфреда Эйгена и Р.Г. Уилкинса, [ 5 ] представляет собой механизм и закон скорости в координационной химии, управляющий реакциями ассоциативного замещения октаэдрических комплексов. Обнаружено замещение аммиаком гексааквакомплекса хрома(III). [ 6 ] [ 7 ] Ключевой особенностью механизма является начальное определяющее скорость предварительное равновесие для образования комплекса встречи ML 6 -Y из реагента ML 6 и входящего лиганда Y. Это равновесие представлено константой K E :
- МЛ 6 + Y ⇌ МЛ 6 -Y
Последующая диссоциация с образованием продукта определяется константой скорости k:
- МЛ 6 -Y → МЛ 5 Y + Л
Простой вывод закона скорости Эйгена-Уилкинса следующий: [ 8 ]
- [ML 6 -Y] = К Е [ML 6 ][Y]
- [ML 6 -Y] = [M] tot - [ML 6 ]
- ставка = k[ML 6 -Y]
- ставка = kK E [Y][ML 6 ]
Приведя к окончательной форме закона скорости, используя стационарное приближение (d[ML 6 -Y]/dt = 0),
- ставка = kK E [Y][M] tot / (1 + K E [Y])
Уравнение Эйгена-Фуосса
[ редактировать ]Дальнейшее понимание предравновесного этапа и его константы равновесия K E можно получить из уравнения Фуосса-Эйгена, независимо предложенного Эйгеном и Р. М. Фуоссом:
- K E = (4π а 3 /3000) x N A exp(-V/RT)
Где a представляет собой минимальное расстояние сближения комплекса и лиганда в растворе (в см), N A — константа Авогадро , R — газовая постоянная , а T — температура реакции. V — электростатическая потенциальная энергия ионов на этом расстоянии:
- V = z 1 z 2 e 2 /4p а е
Где z — число зарядов каждого вида, а ε — диэлектрическая проницаемость вакуума .
Типичное значение K E составляет 0,0202 дм. 3 моль −1 для нейтральных частиц на расстоянии 200 пм. [ 9 ] Результатом закона скорости является то, что при высоких концентрациях Y скорость приближается к k[M] tot, тогда как при низких концентрациях результат равен kK E [M] tot [Y]. Уравнение Эйгена-Фуосса показывает, что более высокие значения K E (и, следовательно, более быстрое достижение предварительного равновесия) достигаются для больших противоположно заряженных ионов в растворе.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Басоло, Ф.; Пирсон, Р.Г. (1967). Механизмы неорганических реакций . Нью-Йорк: Джон Уайли и сын. ISBN 0-471-05545-Х .
- ^ Уилкинс, Р.Г. (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Вайнхайм: ВЧ. ISBN 1-56081-125-0 .
- ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Д.А. (2004). Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон/Прентис Холл. ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и бионеорганических растворителей». хим. Преподобный . 105 (6): 1923–1959. дои : 10.1021/cr030726o . ПМИД 15941206 .
- ^ М. Эйген, Р. Г. Уилкинс: Механизмы неорганических реакций. В: Серия достижений химии. № 49, 1965, S. 55. Американское химическое общество, Вашингтон, округ Колумбия.
- ^ Басоло, Ф.; Пирсон Р.Г. «Механизмы неорганических реакций». Джон Уайли и сын: Нью-Йорк: 1967. ISBN 047105545X
- ^ Р. Г. Уилкинс «Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов», 2-е издание, VCH, Вайнхайм, 1991. ISBN 1-56081-125-0
- ^ Г.Л. Мисслер и Д.А. Тарр «Неорганическая химия», 3-е изд., издатель Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Аткинс, PW (2006). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса. 4-е изд. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета