Функция кислотности Гаммета
Функция кислотности Гаммета ( H 0 ) является мерой кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот , включая суперкислоты . Его предложил физический химик-органик Луи Плак Хэммет. [1] [2] и является наиболее известной функцией кислотности, используемой для расширения измерения кислотности Бренстеда-Лоури за пределы разбавленных водных растворов , для которых pH полезна шкала .
В растворах с высокой концентрацией простые приближения, такие как уравнение Хендерсона-Хассельбаха, больше не действительны из-за изменений коэффициентов активности . Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физическая органическая химия, для изучения реакций , катализируемых кислотами , поскольку в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде (чистые). [3]
Определение [ править ]
Функция кислотности Гаммета, H 0 , может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения [4] [5] [6] аналогично уравнению Хендерсона – Хассельбаха:
![{\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[ ЧЧ^+]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/676b064ea9333d0e387ce376b541250baf004079)
где log(x) — десятичный логарифм x, а p K BH + равен −log( K ) для диссоциации BH + , которая представляет собой кислоту, сопряженную с очень слабым основанием B, с очень отрицательным p K BH. + . Таким образом, создается впечатление, будто шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. ряд анилинов с электроноакцепторными группами . Первоначально Хэмметт использовал в качестве оснований [3]
Хэммет также указал на эквивалентную форму
где a — активность, а γ — коэффициенты термодинамической активности . В разбавленном водном растворе (рН 0–14) преобладающей кислотной формой является H 3 O. + а коэффициенты активности близки к единице, поэтому H 0 примерно равен pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода меняется гораздо быстрее, чем концентрация. [4] Часто это происходит из-за изменений в природе кислотных форм; например, в концентрированной серной кислоте преобладают кислоты («H + ") не H 3 O + а скорее H 3 SO 4 + [ нужна ссылка ] , что является гораздо более сильной кислотой. Значение H 0 = -12 для чистой серной кислоты не следует интерпретировать как pH = -12 (что подразумевало бы невозможно высокий уровень H 3 O + концентрация 10 +12 моль/л в идеальном растворе ). Вместо этого это означает, что присутствуют кислотные соединения (H 3 SO 4 + ) обладает протонирующей способностью, эквивалентной H 3 O + при фиктивной (идеальной) концентрации 10 12 моль/л, что измеряется по его способности протонировать слабые основания.
Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной функцией кислотности , другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катрицки, Йейтс и Стивенс. [3]
Типичные значения [ править ]
В этом масштабе чистая H 2 SO 4 (18,4 M ) имеет значение H 0 -12, а пиросерная кислота имеет H 0 ~ -15. [7] Обратите внимание, что функция кислотности Гаммета явно не учитывает воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH: в разбавленном водном растворе (где B — H 2 O) pH почти равен H 0 . Используя независимую от растворителя количественную меру кислотности, последствия эффекта выравнивания устраняются, и становится возможным напрямую сравнивать кислотность различных веществ (например, при использовании p K a HF слабее, чем HCl или H 2 SO 4 в воды, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте. [8] [9] )
H 0 для некоторых концентрированных кислот: [10]
- Гелоний : −63
- Фторсурьмяная кислота (1990): -23 > H 0 > -28
- Волшебная кислота (1974): -23
- Карборановые суперкислоты : H 0 < −18,0.
- Фторсерная кислота (1944 г.): -15,1
- Фтороводород : −15,1
- Трифторметансульфоновая кислота (1940): -14,9
- Хлорная кислота : −13
- Сернохлоридная кислота : -13,8; −12,78 [11]
- Серная кислота : −12,0
Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться опытным путем. Графики зависимости H 0 от мольной доли можно найти в литературе для многих кислот. [3]
Ссылки [ править ]
- ^ LP Hammett и AJ Deyrup (1932) J. Am. хим. Соц. 54, 2721
- ^ LP Хэммет (1940). Физическая органическая химия . (МакГроу-Хилл)
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Джеррилинн К. Робертс, Колин Арчибальд Рассел. Химическая история: обзоры новейшей литературы . Королевское химическое общество, 2005 г. ISBN 0-85404-464-7 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Уильям Л. Джолли, Современная неорганическая химия (McGraw-Hill 1984), стр.202-3.
- ^ Ф. А. Коттон и Г. Уилкинсон, Передовая неорганическая химия (5-е издание, Wiley-Interscience 1988), стр. 107-9
- ^ Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (2-е издание, Prentice-Hall 1999), стр. 170-1.
- ^ Что значит pH = -1? Суперкислоты. Архивировано 23 сентября 2006 г. в Wayback Machine.
- ^ «Функция кислотности Гаммета H 0 для растворов плавиковой кислоты». Герберт Х. Хайман, Мартин Килпатрик, Джозеф Дж. Кац, Дж. Ам. хим. Соц. , 1957, 79 (14), стр. 3668–3671. дои : 10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
- ^ Лян, Джек Джоан-Нан, «Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем» (1976). Диссертации и диссертации в открытом доступе. Бумага 3850.
- ^ Суперкислотная химия . Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг., Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. 2009. ISBN 9780470421543 . OCLC 391334955 .
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ) - ^ Химия неводных растворителей VB: Кислотные и апротонные растворители, Эд Дж. Дж. Лаговский, стр. 139, Academic Press, Лондон, 1978.