Самоионизация воды

Самоионизация воды (также автоионизация воды , автопротолиз воды , автодиссоциация воды или просто диссоциация воды) — реакция ионизации в чистой воде или в водном растворе , при которой молекула воды H ₂ O депротонируется. (теряет ядро ​​одного из атомов водорода), превращаясь в гидроксид- ион, OH ⁻ . Ядро водорода, H ⁺ , немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием катиона гидроксония H ₃ O ⁺ . Это пример автопротолиза , иллюстрирующий амфотерную природу воды.

История и обозначения

Самоионизация воды была впервые предложена в 1884 году Сванте Аррениусом как часть теории ионной диссоциации, которую он предложил для объяснения проводимости электролитов , включая воду. Аррениус описал самоионизацию как ${\ce {H2O <=> H+ + OH-}}$. В то время еще ничего не было известно об атомной структуре или субатомных частицах, поэтому у него не было оснований рассматривать образование ${\ce {H+}}$ иона из атома водорода при электролизе менее вероятно, чем, скажем, образование ${\ce {Na+}}$ ион от атома натрия.

В 1923 году Йоханнес Николаус Брёнстед и Мартин Лоури предположили, что в самоионизации воды на самом деле участвуют две молекулы воды: ${\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}$. К этому времени были открыты электрон и ядро, и Резерфорд показал, что ядро ​​намного меньше атома. Это будет включать в себя голый ион ${\ce {H+}}$ что соответствовало бы протону с нулем электронов. Бренстед и Лоури предположили, что этот ион не существует в растворе в свободном виде, а всегда присоединяется к молекуле воды (или другого растворителя), образуя гидроксония. ион ${\ce {H3O+}}$ (или другой протонированный растворитель).

Более поздние спектроскопические данные показали, что многие протоны на самом деле гидратируются более чем одной молекулой воды. Наиболее описательное обозначение гидратированного иона: ${\ce {H+(aq)}}$, где aq (водный) указывает на неопределенное или переменное количество молекул воды. Однако обозначения ${\ce {H+}}$ и ${\ce {H3O+}}$ до сих пор широко используются из-за их исторического значения. В этой статье гидратированный протон в основном представлен как ${\ce {H3O+}}$, что соответствует гидратации одной молекулой воды.

Константа равновесия

Анимация самоионизации воды

Химически чистая вода имеет электропроводность см 0,055 мкСм / . По теории Сванте Аррениуса , это должно быть связано с наличием ионов . Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

Н ₂ О + Н ₂ О ⇌ Н ₃ О ⁺ + ОН ⁻

выраженная через химическую активность a вместо концентраций, Константа термодинамического равновесия реакции ионизации воды, равна:

$K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}$

которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

$K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}$

в предположении, что сумма химических потенциалов H ⁺ и Н ₃ О ⁺ формально равен удвоенному химическому потенциалу H ₂ O при тех же температуре и давлении.

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приближается к единице, что позволяет выразить ионное произведение воды как:

$K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}$

В разбавленных водных растворах активность растворенных веществ (растворенных веществ, таких как ионы) примерно равна их концентрации. Таким образом, константа ионизации , константа диссоциации , константа самоионизации , константа ионного произведения воды или ионное произведение воды, обозначенное K _w , может быть задано как:

$K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]$

где [H ₃ O ⁺ ] — молярность ( молярная концентрация ) или катиона водорода иона гидроксония и [OH ⁻ ] — концентрация гидроксид- иона. Когда константа равновесия записана как произведение концентраций (а не активностей), необходимо внести поправки в значение $K_{\rm {w}}$ в зависимости от ионной силы и других факторов (см. ниже).

При 24,87 °С и нулевой ионной силе K w _равна 1,0 × 10 . ⁻¹⁴ . Обратите внимание, что, как и в случае со всеми константами равновесия, результат безразмерен, поскольку концентрация на самом деле является концентрацией относительно стандартного состояния , которое для H ⁺ и ох ⁻ оба определяются как 1 моль (= 1 моль/кг), если используется молярность, или 1 моль (= 1 моль/л), если используется молярная концентрация. Для многих практических целей молярную (моль растворенного вещества/кг воды) и молярную (моль растворенного вещества/л раствора) концентрации можно считать почти равными при температуре и давлении окружающей среды, если плотность раствора остается близкой к единице ( т.е. достаточно разбавленные растворы и незначительное влияние изменений температуры). Основным преимуществом единицы моляльной концентрации (моль/кг воды) является получение стабильных и надежных значений концентрации, которые не зависят от изменений плотности и объема раствора (плотность зависит от солености воды ( ионной силы ), температуры и давления); поэтому моляльность является предпочтительной единицей, используемой в термодинамических расчетах или в точных или менее обычных условиях, например, для морской воды с плотностью, значительно отличающейся от плотности чистой воды, или при повышенных температурах, подобных тем, которые преобладают на тепловых электростанциях.

Мы также можем определить p K _w $\equiv$ −log ₁₀   Kw ₍ что составляет примерно 14 при 25 °C). Это аналогично обозначениям pH и pKa для _{диссоциации} константы кислоты , где символ p обозначает кологарифм . Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: p K _w = pH + pOH.

Зависимость от температуры, давления и ионной силы

Температурная зависимость константы ионизации воды при 25 МПа

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 °C

Изменение p K w в зависимости от ионной силы растворов NaCl при 25 °C

Подробно исследована зависимость ионизации воды от температуры и давления. Значение p K _w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума при c. 250 °С, после чего она возрастает до критической точки воды c. 374 °С. Оно уменьшается с увеличением давления.

Значения p K _w для жидкой воды.

Температура	Давление	п К ш
0 °С	0,10 МПа	14.95
25 °С	0,10 МПа	13.99
50 °С	0,10 МПа	13.26
75 °С	0,10 МПа	12.70
100 °С	0,10 МПа	12.25
150 °С	0,47 МПа	11.64
200 °С	1,5 МПа	11.31
250 °С	4,0 МПа	11.20
300 °С	8,7 МПа	11.34
350 °С	17 МПа	11.92

В случае растворов электролитов значение p K _w зависит от ионной силы электролита. Значения хлорида натрия типичны для электролита 1:1. В электролитах 1:2, MX ₂ , p K _w снижается с увеличением ионной силы.

Значение Kw _жидкой обычно представляет интерес в фазе . Примеры значений для перегретого пара (газа) и сверхкритической воды приведены в таблице.

Сравнение значений p K _w для жидкой воды, перегретого пара и сверхкритической воды.

Темп. Давление	350 °С	400 °С	450 °С	500 °С	600 °С	800 °С
0,1 МПа		47.961 б	47.873 б	47.638 б	46.384 б	40.785 б
17 МПа	11,920 (жидкость) а
25 МПа	11,551 (жидкость) с	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 МПа	10.600 (жидкость) с	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 МПа	8,311 (жидкость) с	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

Примечания к таблице. Значения указаны для сверхкритической жидкости, за исключением отмеченных: ^а при давлении насыщения, соответствующем 350 °С. ^б перегретый пар. ^с сжатая или переохлажденная жидкость .

Изотопные эффекты

Тяжелая вода D ₂ O самоионизируется меньше, чем обычная вода H ₂ O;

Д ₂ О + Д ₂ О ⇌ Д ₃ О ⁺ + ОТ ⁻

Это происходит из-за равновесного изотопного эффекта , квантово-механического эффекта, приписываемого кислороду, образующему немного более прочную связь с дейтерием, поскольку большая масса дейтерия приводит к более низкой нулевой энергии .

выраженная через активности a Константа термодинамического равновесия реакции ионизации тяжелой воды, вместо концентраций, равна:

$K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}$

Полагая активность D ₂ O равной 1 и предполагая, что активности D ₃ O ⁺ и ОД ⁻ близко аппроксимируются по своим концентрациям

$K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]$

В следующей таблице сравниваются значения p K _w для H ₂ O и D ₂ O.

Значения p K _w для чистой воды

Т/°С	10	20	25	30	40	50
Н 2 О	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
Д 2 О	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

Ионизационное равновесие в смесях вода–тяжелая вода.

В равновесии смесей вода–тяжелая вода участвуют несколько видов: H ₂ O, HDO, D ₂ O, H ₃ O. ⁺ , Д ₃ О ⁺ , Ч ₂ ДО ⁺ ХД ₂ О ⁺ , ХО ⁻ , ДЕЛАТЬ ⁻ .

Механизм

Скорость реакции ионизации

2 Н ₂ О → Н ₃ О ⁺ + ОН ⁻

зависит от энергии активации , Δ E ^‡ . Согласно распределению Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией вследствие теплового заселения, определяется выражением

${\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}$

где k — постоянная Больцмана . Таким образом, некоторая диссоциация может произойти из-за наличия достаточного количества тепловой энергии. На основе флуктуаций электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий. Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно раз в 10 часов на молекулу воды). ) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать связь кислород-водород , в результате чего образуется гидроксид ( OH ⁻ ) и ион гидроксония (H ₃ O ⁺ ); Ядро водорода иона гидроксония перемещается вдоль молекул воды по механизму Гроттуса , а изменение сети водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются сольватацией. Однако в течение 1 пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей обеспечивает быстрый перенос протонов вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, необходимому водородным связям для переориентации в воде.

Обратная реакция рекомбинации

H₃H3O ⁺ + ОН ⁻ → 2 Н ₂ О

является одной из самых быстрых известных химических реакций с скорости реакции константой 1,3 × 10 ¹¹ М ⁻¹ с ⁻¹ при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакции, контролируемой диффузией , в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии .

Связь с нейтральной точкой воды

Молекулы воды диссоциируют на равные количества H ₃ O ⁺ и ох ⁻ , поэтому их концентрации почти точно равны 1,00 × 10 ⁻⁷ моль дм ⁻³ при 25 °С и 0,1 МПа. Раствор, в котором H ₃ O ⁺ и ох ⁻ концентрации, равные друг другу, считают нейтральным раствором. В общем случае pH нейтральной точки численно равен ⁠ 1 / 2 ⁠ p K _w .

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание , это повлияет на концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов. Пробы воды, подвергающиеся воздействию воздуха, поглощают некоторое количество углекислого газа с образованием углекислоты (H ₂ CO ₃ ) и концентрации H ₃ O. ⁺ увеличится за счет реакции H ₂ CO ₃ + H ₂ O = HCO ₃ ⁻ + Н3О ⁺ . Концентрация ОН ⁻ уменьшится так, что произведение [H ₃ O ⁺ ][ОЙ ⁻ ] остается постоянным для фиксированных температуры и давления. Таким образом, эти пробы воды будут слегка кислыми. Если требуется pH ровно 7,0, его необходимо поддерживать с помощью соответствующего буферного раствора .

См. также

• Кислотно-основная реакция
• Химическое равновесие
• Молекулярная автоионизация (различных растворителей)
• Стандартный водородный электрод

Внешние ссылки

• Общая химия – автоионизация воды