Определение констант равновесия

Константы равновесия определяются для количественной оценки химического равновесия . Когда константа равновесия K выражается как коэффициент концентрации,

$K={\frac {\mathrm {[S]} ^{\sigma }\mathrm {[T]} ^{\tau }\cdots }{\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }\cdots }}$

подразумевается, что коэффициент активности постоянен. Чтобы это предположение было справедливым, константы равновесия должны быть определены в среде с относительно высокой ионной силой . Если это невозможно, следует уделить внимание возможному изменению активности.

Приведенное выше выражение равновесия является функцией концентраций [ A], [B] и т. д. химических веществ, находящихся в равновесии. Значение константы равновесия можно определить, если можно измерить любую из этих концентраций. Общая процедура состоит в том, что рассматриваемую концентрацию измеряют для серии растворов с известными аналитическими концентрациями реагентов. Обычно титрование проводят с использованием одного или нескольких реагентов в сосуде для титрования и одного или нескольких реагентов в бюретке. Зная аналитические концентрации реагентов первоначально в реакционном сосуде и в бюретке, все аналитические концентрации можно определить в зависимости от объема (или массы) добавленного титранта.

Константы равновесия могут быть получены путем наилучшего согласования экспериментальных данных с химической моделью равновесной системы.

Экспериментальные методы

Существует четыре основных экспериментальных метода. Чтобы узнать о менее часто используемых методах, см. Россотти и Россотти. Во всех случаях ассортимент можно расширить, используя метод конкурса . Пример применения этого метода можно найти в цианиде палладия (II) .

Потенциометрические измерения

Свободную концентрацию [А] или активность {А} соединения А измеряют с помощью ионоселективного электрода, такого как стеклянный электрод . Если электрод калибруется с использованием стандартов активности, предполагается, что уравнение Нернста применяется в виде

$E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \mathrm {\{A\}}$

где Е ⁰ – стандартный электродный потенциал . Если буферные для калибровки используются растворы с известным pH, показания счетчика будут соответствовать pH.

$\mathrm {pH} ={\frac {nF}{RT}}\left(E^{0}-E\right)$

При 298 К 1 единица pH примерно равна 59 мВ.

При калибровке электрода растворами известной концентрации, например, с помощью титрования сильной кислоты сильным основанием, предполагается модифицированное уравнение Нернста.

$E=E^{0}+s\log _{10}\mathrm {[A]}$

где s — эмпирический коэффициент наклона. Раствор с известной концентрацией ионов водорода можно приготовить стандартизацией сильной кислоты по буре . с постоянным кипением Соляную кислоту также можно использовать в качестве первичного стандарта концентрации ионов водорода.

Диапазон и ограничения

Наиболее широко используемым электродом является стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам водорода. Это подходит для всех кислотно-основных равновесий . Значения log ₁₀ β между примерно 2 и 11 можно измерить непосредственно потенциометрическим титрованием с использованием стеклянного электрода . Этот огромный диапазон значений констант устойчивости (около 100–10 ¹¹ ) возможно из-за логарифмического отклика электрода. Ограничения возникают из-за того, что уравнение Нернста не работает при очень низком или очень высоком pH.

Когда для измерений, от которых зависят рассчитанные константы равновесия, используется стеклянный электрод, точность расчетных параметров ограничивается вторичными эффектами, такими как изменение потенциалов жидкостного перехода в электроде. На практике практически невозможно получить точность log β лучше ±0,001.

Спектрофотометрические измерения

Поглощение

Предполагается, что действует закон Бера-Ламберта .

$A=l\sum {\varepsilon c}$

где l — длина оптического пути, ε — молярное поглощение на единице длины пути, а c — концентрация. Более чем один из видов может способствовать поглощению. В принципе, поглощение можно измерить только на одной длине волны, но в современной практике принято записывать полные спектры.

Диапазон и ограничения

Обычно указывается верхний предел log ₁₀ β, равный 4, что соответствует точности измерений, но это также зависит от того, насколько интенсивен эффект. Спектры вносящих вклад видов должны четко отличаться друг от друга.

Интенсивность флуоресценции (люминесценции)

Предполагается, что интенсивность рассеянного света является линейной функцией концентрации веществ.

$I=\sum \varphi c$

где φ — константа пропорциональности.

Диапазон и ограничения

Величина константы φ может быть выше значения молярного коэффициента вымирания ε для вида. В этом случае предел обнаружения этого вида будет ниже. При высоких концентрациях растворенного вещества интенсивность флуоресценции становится нелинейной по отношению к концентрации из-за самопоглощения рассеянного излучения.

Измерения химического сдвига ЯМР

Предполагается, что химический обмен происходит быстро в шкале времени ЯМР. Индивидуальный химический сдвиг δ представляет собой средневзвешенное значение мольных долей сдвигов δ ядер вносящих вклад видов.

${\bar {\delta }}={\frac {\sum x_{i}\delta _{i}}{\sum x_{i}}}$

Пример: p K _a гидроксильной формуле группы лимонной кислоты определяли по ¹³ Данные о химическом сдвиге C составляют 14,4. Ни потенциометрия , ни спектроскопия ультрафиолетового и видимого диапазона не могут быть использованы для этого определения.

Диапазон и ограничения

Ограниченная точность измерений химического сдвига также налагает верхний предел примерно на 4 для log ₁₀ β . Ограничено диамагнитными системами. ¹ H ЯМР нельзя использовать с растворами соединений в ¹ Н ₂ О.

Калориметрические измерения

Одновременное измерение K и Δ H для аддуктов 1:1 обычно проводят с помощью изотермической титровальной калориметрии . Распространение на более сложные системы ограничено наличием подходящего программного обеспечения.

Диапазон и ограничения

В настоящее время имеется недостаточно доказательств.

Метод конкурса

Метод конкуренции можно использовать, когда значение константы устойчивости слишком велико, чтобы его можно было определить прямым методом. Впервые он был использован Шварценбахом при определении констант устойчивости комплексов ЭДТА с ионами металлов.

Для простоты рассмотрим определение константы устойчивости $K_{AB}$ бинарного комплекса AB реагента A с другим B. реагентом

$K_{AB}={\frac {[AB]}{[A][B]}}$

где [X] представляет собой равновесную концентрацию вещества X в растворе заданного состава.

лиганд C Выбирается , который образует более слабый комплекс с A. Константа устойчивости KAC _{достаточно} мала, чтобы ее можно было определить прямым методом. Например, в случае комплексов ЭДТА А представляет собой ион металла, а С может представлять собой полиамин, такой как диэтилентриамин .

$K_{AC}={\frac {[AC]}{[A][C]}}$

Константа устойчивости K реакции конкуренции

$AC+B\leftrightharpoons AB+C$

может быть выражено как

$K={\frac {[AB][C]}{[AC][B]}}$

Отсюда следует, что

$K_{AB}=K\times K_{AC}$

где K — константа устойчивости реакции конкуренции. Таким образом, значение константы устойчивости $K_{AB}$ могут быть получены из экспериментально определенных значений K и $K_{AC}$ .

Вычислительные методы

Предполагается, что собранные экспериментальные данные представляют собой набор точек данных. В каждой i-й аналитические концентрации реагентов TA _i ( ) и т. д. , , TB _{а также} ( i ) точке данных известны измеренная величина y _i , которая зависит от одной или нескольких из этих аналитических концентраций. Общая вычислительная процедура состоит из четырех основных компонентов:

1. Определение химической модели равновесий
2. Расчет концентрации всех химических веществ в каждом растворе
3. Уточнение констант равновесия
4. Выбор модели

Значение константы равновесия для образования комплекса 1:1, такого как вид хозяин-гость, можно рассчитать с помощью специального приложения для работы с электронными таблицами Bindfit: В этом случае шаг 2 можно выполнить с помощью неитеративной процедуры, а заранее запрограммированную процедуру Solver для шага 3 можно использовать .

Химическая модель

Химическая модель состоит из набора химических веществ, присутствующих в растворе, как реагентов, добавленных в реакционную смесь, так и сложных соединений, образующихся из них. Обозначая реагенты A, B..., каждый комплексный вид определяется стехиометрическими коэффициентами , которые связывают конкретную комбинацию образующих их реагентов .

${\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B\cdots <=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}\cdots }}$: $\beta _{pq\cdots }={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}\cdots ]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots }}$

При использовании компьютерных программ общего назначения обычно используются накопительные константы ассоциации , как показано выше. Электрические заряды не показаны в таких общих выражениях, как это, и часто опускаются в конкретных выражениях для простоты обозначений. Фактически, электрические заряды не оказывают никакого влияния на равновесные процессы, за исключением требования общей электронейтральности во всех системах.

В водных растворах концентрации протона (иона гидроксония) и гидроксид-иона ограничиваются самодиссоциацией воды.

${\ce {H2O <=> H+ + OH-}}$: $K_{\mathrm {W} }^{'}={\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}$

В разбавленных растворах концентрация воды считается постоянной, поэтому выражение равновесия записывается в виде ионного произведения воды.

$K_{\mathrm {W} }={\ce {[H+]}}[{\ce {OH-}}]\,$

Когда оба Х ⁺ и ох ⁻ должны рассматриваться как реагенты, один из них исключается из модели, указывая, что его концентрация определяется из концентрации другого. Обычно концентрация гидроксид-иона определяется выражением

$[{\ce {OH-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H+}}]}}\,$

В этом случае константа равновесия образования гидроксида имеет стехиометрические коэффициенты -1 по отношению к протону и ноль для остальных реагентов. Это имеет важные последствия для всех равновесий протонирования в водных растворах и, в частности, для констант гидролиза .

Обычно из модели исключают те виды, концентрации которых считаются незначительными. Например, обычно предполагается, что между реагентами и/или комплексами нет взаимодействия и электролитом, используемым для поддержания постоянной ионной силы, или буфером, используемым для поддержания постоянного pH. Эти предположения могут быть оправданными, а могут и не быть оправданными. Кроме того, неявно предполагается, что других сложных видов нет. При ошибочном игнорировании комплексов систематическая ошибка в расчеты вносится .

Значения констант равновесия обычно первоначально оцениваются на основании источников данных .

Расчеты видообразования

Расчет видообразования — это расчет, при котором рассчитываются концентрации всех веществ в равновесной системе, зная аналитические концентрации TA _, TB _и т. д. реагентов A, B и т. д. Это означает решение системы нелинейных уравнений массы- баланс

${\begin{aligned}{\ce {T_{A}}}&=[{\ce {A}}]+\sum _{1,nk}p\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\{\ce {T_{B}}}&=[{\ce {B}}]+\sum _{1,nk}q\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\etc.\end{aligned}}$

для свободных концентраций [A], [B] и т. д. Когда измеряется pH (или эквивалентная ЭДС, E), свободная концентрация ионов водорода [H] получается из измеренного значения как

$[\mathrm {H} ]=10^{-\mathrm {pH} }$ или $[\mathrm {H} ]=e^{\mathrm {{-{\frac {nF}{RT}}}(E-E^{0})} }$

и рассчитываются только свободные концентрации остальных реагентов. Концентрации комплексов рассчитываются из свободных концентраций с помощью химической модели.

Некоторые авторы включите в суммы свободные реагенты, объявив тождественные (единичные) константы β , для которых стехиометрические коэффициенты равны 1 для рассматриваемого реагента и нулю для всех остальных реагентов. Например, при наличии двух реагентов уравнения массового баланса принимают более простую форму.

${\begin{aligned}T_{\ce {A}}&=\sum _{0,nk}p\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\[4pt]T_{\ce {B}}&=\sum _{0,nk}q\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\\end{aligned}}$

$\beta _{10}=\beta _{01}=1$

Таким образом, все химические соединения, включая свободные реагенты , обрабатываются одинаково, поскольку они образовались из комбинации реагентов, определяемой стехиометрическими коэффициентами.

В системе титрования аналитические концентрации реагентов в каждой точке титрования получаются из начальных условий, концентраций в бюретке и объемов. Аналитическая (общая) концентрация реагента R в i-й точке титрования определяется выражением

$T_{{\ce {R}}}={\frac {{\ce {R}}_{0}+v_{i}{\ce {[R]}}}{v_{0}+v_{i}}}$

где R ₀ — начальное количество R в титр-сосуде, v ₀ — начальный объем, [R] — концентрация R в бюретке и vi _— добавленный объем. Концентрацию реагента, отсутствующего в бюретке, принимают равной нулю.

В общем, решение этих нелинейных уравнений представляет собой сложную задачу из-за огромного диапазона, в котором могут изменяться свободные концентрации. Вначале необходимо оценить значения свободных концентраций. Затем эти значения уточняются, обычно с помощью итераций Ньютона–Рафсона . Уточнять можно не сами концентрации свободных веществ, а логарифмы свободных концентраций. Уточнение логарифмов свободных концентраций имеет дополнительное преимущество, заключающееся в автоматическом наложении ограничения на неотрицательность свободных концентраций. После расчета концентраций свободных реагентов из них и констант равновесия выводятся концентрации комплексов.

Обратите внимание, что концентрации свободных реагентов можно рассматривать как неявные параметры процесса уточнения константы равновесия. В этом контексте значения свободных концентраций ограничиваются за счет необходимости применения условий массового баланса на всех стадиях процесса.

Уточнение константы равновесия

Целью процесса уточнения является нахождение значений констант равновесия, которые наилучшим образом соответствуют экспериментальным данным. Обычно это достигается путем минимизации целевой функции U методом нелинейных наименьших квадратов . Сначала остатки определяются как

$r_{i}=y_{i}^{\text{obs}}-y_{i}^{\text{calc}}$

Тогда наиболее общая целевая функция имеет вид

$U=\sum _{i}\sum _{j}r_{i}W_{ij}r_{j}\,$

Матрица весов W в идеале должна быть обратной матрице дисперсии-ковариации наблюдений. Редко когда об этом узнают. Однако в этом случае математическое ожидание U равно единице, что означает, что данные соответствуют экспериментальной ошибке . Чаще всего известны только диагональные элементы, и в этом случае целевая функция упрощается до

$U=\sum _{i}W_{ii}r_{i}^{2}$

с W _ij = 0, когда j ≠ i . Часто используются единичные веса W _ii = 1 , но в этом случае математическое ожидание U представляет собой среднеквадратическое значение экспериментальных ошибок.

Минимизацию можно выполнить с помощью метода Гаусса–Ньютона . Во-первых, целевая функция линеаризуется путем аппроксимации ее как разложение в ряд Тейлора первого порядка по начальному набору параметров p .

$U=U^{0}+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial p_{i}}}\delta p_{i}$

Приращения δ p _i добавляются к соответствующим исходным параметрам таким образом, что U меньше U ⁰ . Как минимум производные ⁠ ∂ U / ∂ p _i ⁠ , которые просто связаны с элементами матрицы Якоби , J

$J_{jk}={\frac {\partial y_{j}^{\mathrm {calc} }}{\partial p_{k}}}$

где p _k – k -й параметр уточнения, равны нулю. Одна или несколько констант равновесия могут быть параметрами уточнения. Однако измеряемые величины (см. выше), представленные y , выражаются не через константы равновесия, а через концентрации частиц, которые являются неявными функциями этих параметров. Следовательно, элементы якобиана необходимо получать с помощью неявного дифференцирования .

Приращения параметра δ p вычисляются путем решения нормальных уравнений , полученных из условий, что ⁠ ∂ U / ∂ p ⁠ = 0 как минимум.

${\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}$

Приращения δ p итерационно добавляются к параметрам

$\mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+\delta \mathbf {p}$

где n — номер итерации. Концентрации видов и y ^расчет значения пересчитываются в каждой точке данных. Итерации продолжаются до тех пор, пока не будет достигнуто существенное уменьшение U , то есть до тех пор, пока не будет выполнен критерий сходимости. Однако если обновленные параметры не приводят к уменьшению целевой функции, то есть если имеет место расхождение, расчет приращения необходимо изменить. Самая простая модификация — использовать долю f рассчитанного приращения, так называемое сокращение сдвига.

$\mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+f\mathbf {\delta p}$

В этом случае направление вектора сдвига δp не изменяется . с помощью более мощного алгоритма Левенберга-Марквардта С другой стороны, вектор сдвига поворачивается в направлении наибольшего спуска путем изменения нормальных уравнений:

$\mathbf {\left(J^{\mathrm {T} }WJ+\lambda I\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}$

где λ — параметр Марквардта, а I — единичная матрица. Были предложены и другие методы борьбы с расхождениями.

Особый вопрос возникает с данными ЯМР и спектрофотометрии. Для последнего наблюдаемой величиной является поглощение A , а закон Бера-Ламберта можно записать как

$A_{\lambda }=l\sum (\varepsilon _{pq..})_{\lambda }c_{pq..}$

Можно видеть, что, предполагая, что концентрации c известны, оптическая плотность A на данной длине волны равна $\lambda$и длина пути $l$, является линейной функцией молярной поглощательной способности, ε . При длине пути 1 см, в матричной записи

$\mathbf {A} ={\boldsymbol {\varepsilon }}\mathbf {C} \,$

Существует два подхода к расчету неизвестных молярных коэффициентов поглощения.

(1) Значения ε считаются параметрами минимизации, и на этой основе строится якобиан. Однако сами значения ε вычисляются на каждом шаге уточнения методом линейных наименьших квадратов:

${\boldsymbol {\varepsilon }}=\mathbf {\left(C^{\mathrm {T} }C\right)^{-1}C^{\mathrm {T} }A}$

используя уточненные значения констант равновесия для получения вида. Матрица

$\mathbf {\left(C^{T}C\right)^{-1}C^{T}}$

является примером псевдоинверсии .

Голуб и Перейра показал, как псевдообратное можно дифференцировать, чтобы приращения параметров как для молярной поглощательной способности, так и для констант равновесия можно было рассчитать путем решения нормальных уравнений.

(2) Закон Бера–Ламберта записывается как

$\mathbf {\boldsymbol {\varepsilon }} _{\lambda }=\mathbf {A} _{\lambda }^{-1}\mathbf {C} \,$

Неизвестные молярные коэффициенты поглощения всех «цветных» частиц находятся с помощью неитеративного метода линейного наименьших квадратов, по одной длине волны за раз. Расчеты выполняются один раз в каждом цикле уточнения с использованием значений констант стабильности, полученных в этом цикле уточнения, для расчета значений концентрации видов в матрице. $\mathbf {C}$.

Ошибки параметров и корреляция

В области, близкой к минимуму целевой функции U , система приближается к линейной системе наименьших квадратов, для которой

$\mathbf {p=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }Wy^{\mathrm {obs} }}$

Следовательно, значения параметров представляют собой (приблизительно) линейные комбинации значений наблюдаемых данных, а ошибки параметров p могут быть получены путем распространения ошибок из наблюдений y . ^{наблюдение} , используя линейную формулу. Обозначим дисперсионно-ковариационную матрицу наблюдений через Σ ^и и параметров через Σ ^п . Затем,

$\mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }W\Sigma ^{y}W^{\mathrm {T} }J(J^{\mathrm {T} }WJ)^{-1}}$

Когда W = ( Σ ^и ) ⁻¹ , это упрощается до

$\mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}}$

В большинстве случаев ошибки наблюдений некоррелированы, так что Σ ^и является диагональным .Если да, то каждый вес должен быть обратным дисперсии соответствующего наблюдения. Например, при потенциометрическом титровании вес в точке титрования k может быть определен как

$W_{k}={\frac {1}{\sigma _{E}^{2}+\left({\frac {\partial E}{\partial v}}\right)_{k}^{2}\sigma _{v}^{2}}}$

где σ _E – ошибка электродного потенциала или pH, ( ⁠ ∂ E / ∂ v ⁠ )
_k — наклон кривой титрования , а σ _v — ошибка добавленного объема.

При использовании единичных весов ( W = I , p = ( J ^Т Дж ) ⁻¹ Дж ^Т y ) подразумевается, что экспериментальные ошибки некоррелированы и все равны: Σ ^и = п ² I , где σ ² известен как дисперсия наблюдения единичного веса, а I — единичная матрица . В этом случае σ ² аппроксимируется

$\sigma ^{2}={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}$

где U — минимальное значение целевой функции, а n _d и n _p — количество данных и параметров соответственно.

$\mathbf {\Sigma ^{p}} ={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}\left(\mathbf {J} ^{\mathrm {T} }\mathbf {J} \right)^{-1}$

Во всех случаях дисперсия параметра p _i определяется выражением Σ ^п
_ii , а ковариация между параметрами и _pi p j _{определяется} выражением Σ ^п
_я . Стандартное отклонение — это квадратный корень дисперсии. Эти оценки ошибок отражают только случайные ошибки измерений. Истинная неопределенность параметров выше из-за наличия систематических ошибок , которые по определению не поддаются количественной оценке.

Обратите внимание: даже если наблюдения могут быть некоррелированными, параметры всегда коррелируют .

Производные константы

Когда кумулятивные константы уточнены, часто бывает полезно вывести из них ступенчатые константы. Общая процедура состоит в том, чтобы записать определяющие выражения для всех задействованных констант, а затем приравнять концентрации. Например, предположим, что кто-то хочет получить pKa для удаления одного протона из трехосновной кислоты LH ₃ , такой как лимонная кислота .

${\begin{aligned}{\ce {L^3-}}+{\ce {H+ <=>}}\ {\ce {LH^2-}}&:\ [{\ce {LH^2-}}]=\beta _{11}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]\\{\ce {L^3-}}+{\ce {2H+ <=>}}\ {\ce {LH2^-}}&:\ [{\ce {LH2^-}}]=\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}\\{\ce {L^3-}}+{\ce {3H+ <=>}}\ {\ce {LH3}}&:\ [{\ce {LH3}}]=\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}\end{aligned}}$

Ступенчатая константа ассоциации для образования LH ₃ определяется выражением

${\ce {{LH2^{-}}+H+<=>LH3\ ;\quad \ [LH3]}}=K[{\ce {LH2^{-}}}][{\ce {H+}}]$

Подставим выражения для концентраций ЛГ ₃ и ЛГ ⁻
₂ в это уравнение

$\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}=K\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {H+}}]$

откуда

$\beta _{13}=K\beta _{12};K={\frac {\beta _{13}}{\beta _{12}}}\,$

и поскольку p K _a = −log ₁₀ ⁠ 1 / K ⁠ его значение определяется выражением

${\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}\beta _{13}-\log _{10}\beta _{12}\,$

${\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}\beta _{12}-\log _{10}\beta _{11}\,$

${\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}\beta _{11}\,$

Обратите внимание на обратную нумерацию pK и log β. При вычислении ошибки ступенчатой ​​константы тот факт, что кумулятивные константы коррелируют необходимо учитывать . Путем распространения ошибок

$\sigma _{K}^{2}=\sigma _{\beta _{12}}^{2}+\sigma _{\beta _{13}}^{2}-2\sigma _{\beta _{12}}\sigma _{\beta _{13}}\rho _{12,13}\,$

и

$\sigma _{\log _{10}K}={\frac {\sigma _{K}}{K}}$

Выбор модели

После завершения уточнения результаты следует проверить, чтобы убедиться в приемлемости выбранной модели. вообще говоря, модель приемлема, если данные соответствуют экспериментальной ошибке, но не существует единого критерия, который можно было бы использовать для вынесения суждения. Следует учитывать следующее.

Целевая функция

Когда веса были правильно получены на основе оценок экспериментальной ошибки, ожидание математическое ⁠ U / n _d − n _p ⁠ равно 1. Поэтому очень полезно оценить экспериментальные ошибки и получить из них некоторые разумные веса, поскольку это абсолютный показатель качества соответствия.

Когда используются единичные веса, подразумевается, что все наблюдения имеют одинаковую дисперсию. ⁠ U / n _d − n _p ⁠ Ожидается, что будет равен этой дисперсии.

Ошибки параметров

Хотелось бы, чтобы ошибки констант устойчивости были примерно соизмеримы с экспериментальной ошибкой. Например, при использовании данных титрования pH, если pH измеряется с точностью до 2 десятичных знаков, ошибки log ₁₀ β не должны превышать 0,01. В исследовательских работах, когда природа присутствующих видов заранее не известна, можно протестировать и сравнить несколько различных химических моделей. Будут модели, в которых неопределенности в наилучшей оценке константы равновесия могут быть несколько или даже значительно больше, чем σ _pH , особенно с теми константами, которые управляют образованием сравнительно небольших видов, но решение о том, насколько она приемлема, остается субъективным. Процесс принятия решения относительно того, включать или нет сравнительно неопределенные равновесия в модель и для сравнения конкурирующих моделей в целом, может быть объективным и был изложен Гамильтоном.

Распределение остатков

При минимуме по U система может быть приближена к линейной, остатки в случае единичных весов связаны с наблюдениями соотношением

$\mathbf {r=y^{\mathrm {obs} }-J\left(J^{\mathrm {T} }T\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }y^{\mathrm {obs} }}$

Симметричная ​ идемпотентная ​ матрица J ( J ^Т Т ) ⁻¹ J известен в статистической литературе шляпы матрица H. как Таким образом,

$\mathbf {r=\left(I-H\right)y^{\mathrm {obs} }}$

и

$\mathbf {M^{r}=\left(I-H\right)M^{y}\left(I-H\right)}$

где I — единичная матрица , а M ^р и М ^и являются дисперсионно-ковариационными матрицами остатков и наблюдений соответственно. Это показывает, что даже если наблюдения могут быть некоррелированными, остатки всегда коррелируют.

На диаграмме справа показан результат уточнения констант устойчивости Ni (Gly). ⁺ , Ni(Gly) ₂ и Ni(Gly) ⁻
₃ (где GlyH = глицин ). Наблюдаемые значения показаны голубыми ромбами, а концентрации видов в процентах от общего количества никеля наложены друг на друга. Остатки показаны в нижнем поле. Остатки распределяются не так случайно, как можно было бы ожидать. Это происходит из-за изменения потенциалов жидкостного перехода и других эффектов на границе раздела стекло/жидкость. Эти эффекты очень медленны по сравнению со скоростью, с которой устанавливается равновесие.

Физические ограничения

В расчеты обычно включаются некоторые физические ограничения. Например, все концентрации свободных реагентов и видов должны иметь положительные значения, а константы ассоциации должны иметь положительные значения.

При использовании спектрофотометрических данных все рассчитанные значения молярной поглощательной способности (или излучательной способности) должны быть положительными. Большинство компьютерных программ не налагают этого ограничения на вычисления.

Химические ограничения

При определении констант устойчивости металлолигандных комплексов принято фиксировать константы протонирования лигандов на значениях, определенных по данным, полученным из безметалловых растворов. Константы гидролиза ионов металлов обычно фиксируют на значениях, полученных с использованием безлигандных растворов. При определении констант устойчивости тройных комплексов M _p A _q B _r обычно фиксируют значения для соответствующих бинарных комплексов M _p' A _q' и M _p'' B _q'' на значениях, которые были определены в отдельных экспериментах. Использование таких ограничений уменьшает количество определяемых параметров, но может привести к занижению расчетных ошибок уточненных значений констант устойчивости.

Другие модели

Если модель неприемлема, следует изучить множество других моделей, чтобы найти ту, которая лучше всего соответствует экспериментальным данным в пределах экспериментальной ошибки. Основная трудность связана с так называемыми второстепенными видами. Это виды, концентрация которых настолько мала, что влияние на измеряемую величину находится на уровне ошибки экспериментального измерения или ниже его. Константу для второстепенных видов может оказаться невозможным определить, если нет средств для увеличения концентрации видов..

Реализации

Некоторые простые системы допускают расчеты в электронных таблицах.

Опубликовано большое количество компьютерных программ общего назначения для расчета константы равновесия. Видеть для библиографии. Наиболее часто используемые программы:

• Потенциометрические данные: Hyperquad , BEST ПСЕКВАД, ReactLab pH PRO
• Спектрофотометрические данные: HypSpec , SQUAD, Спецификация, ReactLab РАВНОВЕСИЕ
• Данные ЯМР HypNMR , EQNMR. Архивировано 14 июля 2019 г. на Wayback Machine.
• Калориметрические данные HypΔH . Аффиниметр
  Коммерческие изотермические калориметры для титрования обычно поставляются с программным обеспечением, с помощью которого можно получить константу равновесия и стандартную энтальпию образования для образования аддукта 1:1. Также может поставляться некоторое программное обеспечение для работы с более сложными состояниями равновесия.