Дицианид палладия
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Дицианид палладия (2+)
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.016.364 |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| палладий(CN) 2 | |
| Молярная масса | 158.455 g/mol |
| Появление | бледно-серый порошок |
| Плотность | 2,813 г/см 3 (Он пикнометр) |
| Температура плавления | разлагается выше 400С, завершается при 460С под N 2 |
| Точка кипения | Н/Д |
| нерастворим в воде, образует [Pd(CN) 4 ] 2- (водн.) в растворах цианидов щелочных металлов | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Дицианид палладия(II) представляет собой неорганическое соединение формулы Pd(CN) 2 . Серое твердое вещество, координационный полимер . Это было первое соединение палладия , выделенное в чистом виде. В своих попытках получить чистую металлическую платину в 1804 году У.Х. Волластон добавил цианид ртути к раствору, полученному растворением нечистой платины в царской водке . Этот осажденный цианид палладия затем был прокален для извлечения металлического палладия — нового элемента.
Структура
[ редактировать ]Давно предполагалось, что структура цианида палладия состоит из плоских квадратных центров Pd(II). [1] связаны цианидными мостиковыми лигандами , которые связаны как через атомы углерода, так и через атомы азота. Колебания CN в инфракрасных спектрах Pd(CN) 2 при 2222 см-1. −1 , типично для мостикового цианид-иона. Теперь известно, что соединение, широко известное как «цианид палладия(II)», на самом деле представляет собой нанокристаллический материал, который лучше описать с помощью формулы Pd(CN) 2 . 0,29H 2 O. Внутренняя часть листов действительно состоит из плоскоквадратных ионов палладия, связанных неупорядоченными мостиковыми цианидными группами «голова к хвосту», образующими 4,4-сетки. Эти листы имеют размер примерно 3 нм х 3 нм и заканчиваются равным количеством водных и цианидных групп, поддерживающих нейтральность заряда листов. Эти листы затем складываются друг на друга с очень небольшим дальним порядком, что приводит к образованию дифракционных картин Брэгга с очень широкими пиками. Длины связей Pd-C и Pd-N, определенные с помощью полной дифракции нейтронов, составляют обе 1,98 Å. [2]
Свойства и реакции
[ редактировать ]Дицианид палладия нерастворим в воде с произведением растворимости log K sp = -42. [3]
Константа равновесия реакции конкуренции
- ПДЛ 2+ + 4 СН − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + Л
В приведенном выше уравнении L представляет собой 1,4,8,11-тетраазаундекан («2,3,2-тет»). [4] было обнаружено значение log K = 14,5. [5] Комбинация с образованием комплекса палладия с тетрадентатным лигандом
- [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ + Л ⇌ ПдЛ 2+ + 4 H 2 O, log К = 47,9
дает
- [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ + 4 СН − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + 4 H 2 O, log β 4 = 62,3.
По-видимому, это самая высокая константа образования, известная для любого иона металла. [5]
Сродство Pd(II) к цианиду настолько велико, что металлический палладий подвергается воздействию растворов цианидов:
- Пал(ы) + 2 Н + + 4 СН − ⇌ [Pd(CN) 4 ] 2− + Ч 2
Эта реакция напоминает « цианидный процесс » извлечения золота, хотя в последней реакции О 2 предполагается участие с образованием Н 2 О. [3]
Обмен между свободным цианид-ионом и [Pd(CN) 4 ] 2− был оценен 13 1С Спектроскопия ЯМР . Тот факт, что обмен вообще происходит, иллюстрирует способность некоторых соединений быть лабильными (быстрые реакции), но также и стабильными (высокие константы образования). описывается Скорость реакции следующим образом:
- скорость = k 2 [M(CN) 4 2− ][CN − ], где k 2 120 M −1− с −1
Бимолекулярная кинетика предполагает так называемый ассоциативный путь . Ассоциативный механизм обмена предполагает лимитирующую скорость атаку цианида на [Pd(CN) 4 ] 2− , возможно, при посредничестве высокореактивного пентакоординированного соединения [Pd(CN) 5 ] 3− . Для сравнения, константа скорости для [Ni(CN) 4 ] 2− > 500 000 М −1− с −1 , тогда как [Pt(CN) 4 ] 2− обменивается медленнее на 26 M −1 с −1 . Такие ассоциативные реакции характеризуются большими отрицательными энтропиями активации, в данном случае: -178 и -143 кДж/(моль·К) для Pd и Pt соответственно. [6]
Pd(CN) 2 имеет мало применений. Было продемонстрировано, что он облегчает синтез алкенилнитрилов из олефинов. [7] и в качестве катализатора в региоселективной реакции между цианотриметилсиланом и оксиранами . [8]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Р.Б. Джейнс (1935). «Диамагнитная восприимчивость солей палладия». Дж. Ам. хим. Соц. 57 (3): 471–473. дои : 10.1021/ja01306a025 .
- ^ С. Дж. Хиббл; AM Чиппиндейл; Э. Дж. Бильбе; Э. Марелли; П.Дж.Ф. Харрис; AC Хэннон (2011). «Структуры Pd(CN) 2 и Pt(CN) 2 : по своей сути нанокристаллические материалы». Неорг. хим. 50 (1): 104–113. дои : 10.1021/ic101358q . ПМИД 21117699 .
- ^ Jump up to: а б Р. Д. Хэнкок; А. Эверс (1976). «Константа образования Pd(CN) 4 2− ". Inorg. Chem. 15 (4): 995–6. doi : 10.1021/ic50158a063 .
- ^ Тетрамин 2,3,2-тет, H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 NH(CH 2 ) 2 NH 2 , подобен триэтилентетрамину (2,2,2-тет), но имеет дополнительную метиленовую группу между двумя центральными атомами азота.
- ^ Jump up to: а б Харрингтон, Джеймс М.; Джонс, С. Барт; Хэнкок, Роберт Д. (2005). «Определение констант образования комплексов очень высокой устойчивости: log β 4 для [Pd(CN) 4 ] 2− ion». Inorganica Chimica Acta . 358 (15): 4473–4480. doi : 10.1016/j.ica.2005.06.081 .
- ^ Джей Джей Песек; WR Мейсон (1983). «Кинетика цианидного обмена для плоских тетрацианометаллатных комплексов по данным ЯМР углерода-13». Неорг. хим. 22 (20): 2958–2959. дои : 10.1021/ic00162a039 .
- ^ Ю. Одайра; Т. Оиси; Т. Юкава; С. Цуцуми (1966). «Синтез олефиноцианидов из олефинов с помощью цианида палладия (II)». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (17): 4105–4106. дои : 10.1021/ja00969a047 .
- ^ К. Ими; Н. Янагихара; К. Утимото (1987). «Реакции цианотриметилсилана с оксиранами. Влияние катализаторов или медиаторов на региоселективность и амбидентный характер». Дж. Орг. хим. 52 (6): 1013–1016. дои : 10.1021/jo00382a008 .