Равновесие растворимости

Равновесие растворимости — это тип динамического равновесия , которое существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором этого соединения. Твердое вещество может растворяться в неизмененном виде, путем диссоциации или в результате химической реакции с другим компонентом раствора, например кислотой или щелочью. Каждое равновесие растворимости характеризуется зависящим от температуры произведением растворимости , которое действует как константа равновесия . Равновесие растворимости важно в фармацевтических, экологических и многих других сценариях.

Определения

Равновесие растворимости существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором, содержащим это соединение. Этот тип равновесия является примером динамического равновесия , при котором некоторые отдельные молекулы мигрируют между твердой фазой и фазой раствора, так что скорости растворения и осаждения равны друг другу. Когда равновесие установлено и твердое вещество еще не полностью растворилось, раствор называют насыщенным. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе называется растворимостью . Единицами растворимости могут быть молярные (моль дм ⁻³ ) или выражается как масса на единицу объема, например, мкг мл ⁻¹ . Растворимость зависит от температуры. Раствор, содержащий более высокую концентрацию растворенного вещества, чем его растворимость, называется перенасыщенным . Пересыщенный раствор можно привести в равновесие путем добавления «затравки», которая может представлять собой крошечный кристалл растворенного вещества или крошечную твердую частицу, которая инициирует осаждение.

Существует три основных типа равновесия растворимости.

1. Простое растворение.
2. Растворение с реакцией диссоциации. Это характерно для солей . Константа равновесия в этом случае называется произведением растворимости.
3. Растворение с реакцией ионизации. Это характерно для растворения слабых кислот или слабых оснований в водных средах с переменным pH .

В каждом случае константу равновесия можно определить как частное от активности . Эта константа равновесия безразмерна , поскольку активность является безразмерной величиной. Однако использовать активности очень неудобно, поэтому константу равновесия обычно делят на частное коэффициентов активности, чтобы получить частное от концентраций. см. в разделе «Равновесная химия» # «Константа равновесия» Подробности . Более того, активность твердого тела по определению равна 1, поэтому ее опускают в определяющее выражение.

Для химического равновесия $$\mathrm {A} _{p}\mathrm {B} _{q}\leftrightharpoons p\mathrm {A} +q\mathrm {B}$$произведение растворимости K _sp для соединения A _p B _q определяется следующим образом: $$K_{\mathrm {sp} }=[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}$$где [A] и [B] — концентрации A и B в насыщенном растворе . Произведение растворимости имеет функциональность, аналогичную константе равновесия, хотя формально K _sp имеет размерность (концентрация) ^{п + д} .

Влияние условий

Температурный эффект

Растворимость чувствительна к изменениям температуры . Например, сахар более растворим в горячей воде, чем в прохладной. Это происходит потому, что продукты растворимости, как и другие типы констант равновесия, являются функциями температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье , когда процесс растворения является эндотермическим (поглощается тепло), растворимость увеличивается с повышением температуры. Этот эффект лежит в основе процесса перекристаллизации , который можно использовать для очистки химического соединения. Когда растворение экзотермическое (выделяется тепло), растворимость снижается с повышением температуры. Сульфат натрия демонстрирует увеличение растворимости при температуре ниже примерно 32,4 ° C, но снижение растворимости при более высокой температуре. Это связано с тем, что твердая фаза представляет собой декагидрат ( Na
₂ ТАК
₄ · 10 ч.
₂ O ) ниже температуры перехода, но другой гидрат выше этой температуры.

Зависимость от температуры растворимости идеального раствора (достигаемая для малорастворимых веществ) дается следующим выражением, содержащим энтальпию плавления Δm _H и мольную долю $x_{i}$ растворенного вещества при насыщении: $$\left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {{\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}$$где ${\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }$ - парциальная молярная энтальпия растворенного вещества при бесконечном разбавлении и $H_{i,\mathrm {cr} }$ энтальпия на моль чистого кристалла.

Это дифференциальное выражение для неэлектролита можно проинтегрировать по температурному интервалу и получить: $$\ln x_{i}={\frac {\Delta _{m}H_{i}}{R}}\left({\frac {1}{T_{f}}}-{\frac {1}{T}}\right)$$

Для неидеальных растворов вместо растворимости мольной доли в производном по температуре появляется активность растворенного вещества при насыщении: $$\left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {H_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}$$

Общеионный эффект

Эффект общего иона — это эффект снижения растворимости одной соли, когда также присутствует другая соль, имеющая с ней общий ион. Например, растворимость хлорида серебра AgCl снижается, когда к суспензии AgCl в воде добавляется хлорид натрия, источник обычного хлорида иона. $$\mathrm {AgCl(s)\leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)}$$Растворимость S в отсутствие общего иона можно рассчитать следующим образом. Концентрации [Ag ⁺ ] и [Cl ⁻ ] равны, поскольку один моль AgCl диссоциирует на один моль Ag ⁺ и один моль Cl ⁻ . Пусть концентрация [Ag ⁺ (aq)] обозначается x . Затем $$K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}$$$${\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}$$K _уд для AgCl равен 1,77 × 10 ⁻¹⁰ моль ² дм ⁻⁶ при 25 °C, поэтому растворимость составляет 1,33 × 10. ⁻⁵ моль дм ⁻³ .

Теперь предположим, что присутствует также хлорид натрия в концентрации 0,01 моль дм. ⁻³ = 0,01 М. Растворимость, игнорируя любое возможное влияние ионов натрия, теперь рассчитывается по формуле $$K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01\,{\text{M}}+x)$$Это квадратное уравнение относительно x , которое также равно растворимости. $$x^{2}+0.01\,{\text{M}}\,x-K_{sp}=0$$В случае хлорида серебра x ² намного меньше 0,01 M x , поэтому первый член можно игнорировать. Поэтому $${\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]} =x={\frac {K_{\mathrm {sp} }}{0.01\,{\text{M}}}}=\mathrm {1.77\times 10^{-8}\,mol\,dm^{-3}}$$значительное снижение с 1,33 × 10 ⁻⁵ моль дм ⁻³ . В гравиметрическом анализе серебра снижение растворимости за счет эффекта общего иона используется для обеспечения «полного» осаждения AgCl.

Влияние размера частиц

Термодинамическая константа растворимости определена для крупных монокристаллов. Растворимость будет увеличиваться с уменьшением размера частицы (или капли) растворенного вещества из-за дополнительной поверхностной энергии. Этот эффект обычно невелик, если частицы не становятся очень маленькими, обычно меньше 1 мкм. Влияние размера частиц на константу растворимости можно количественно оценить следующим образом: $$\log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}$$где * K _A — константа растворимости частиц растворенного вещества с молярной площадью поверхности A , * K _{A →0} — константа растворимости вещества с молярной площадью поверхности, стремящейся к нулю (т.е. когда частицы большие), γ — поверхностное натяжение частицы растворенного вещества в растворителе, Am _– молярная площадь поверхности растворенного вещества (в м ² /моль), R — универсальная газовая постоянная , а T — абсолютная температура .

Солевые эффекты

Эффекты соли ( высаливание и высаливание ) относится к тому факту, что присутствие соли, которая не имеет общего иона с растворенным веществом, влияет на ионную силу раствора и, следовательно, на коэффициенты активности , так что константа равновесия, выраженный как коэффициент концентрации, изменяется.

Фазовый эффект

Равновесия определены для конкретных кристаллических фаз . Следовательно, ожидается, что произведение растворимости будет различным в зависимости от фазы твердого вещества. Например, арагонит и кальцит будут иметь разные продукты растворимости, хотя оба они имеют одинаковую химическую идентичность ( карбонат кальция ). При любых данных условиях одна фаза будет термодинамически более стабильной, чем другая; следовательно, эта фаза образуется, когда установится термодинамическое равновесие. Однако кинетические факторы могут способствовать образованию неблагоприятного осадка (например, арагонита), который тогда считается метастабильным .

В фармакологии метастабильное состояние иногда называют аморфным состоянием. Аморфные лекарства обладают более высокой растворимостью, чем их кристаллические аналоги, благодаря отсутствию дальнодействующих взаимодействий, присущих кристаллической решетке. Таким образом, для сольватации молекул в аморфной фазе требуется меньше энергии. Влияние аморфной фазы на растворимость широко используется для повышения растворимости лекарств.

Эффект давления

Для конденсированных фаз (твердых и жидких) зависимость растворимости от давления обычно слабая, и на практике ею обычно пренебрегают. Предполагая идеальное решение , зависимость можно количественно выразить как: $$\left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}$$где $x_{i}$ представляет собой мольную долю $i$-й компонент в растворе, $P$ это давление, $T$ абсолютная температура, ${\bar {V}}_{i,{\text{aq}}}$ представляет собой парциальный молярный объем $i$-й компонент в растворе, $V_{i,{\text{cr}}}$ представляет собой парциальный молярный объем $i$-й компонент в растворяющемся твердом веществе, и $R$ — универсальная газовая постоянная .

Зависимость растворимости от давления иногда имеет практическое значение. Например, загрязнение нефтяных месторождений и скважин осадками сульфатом кальция (который снижает его растворимость при понижении давления) со временем может привести к снижению производительности.

Количественные аспекты

Простое растворение

Растворение органического твердого вещества можно описать как равновесие между веществом в твердой и растворенной формах. Например, когда сахароза (столовый сахар) образует насыщенный раствор. $$\mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)}$$Равновесное выражение для этой реакции можно записать, как и для любой химической реакции (продукты над реагентами): $$K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}$$где К ^тот называется термодинамической константой растворимости. Фигурные скобки обозначают активность . Активность чистого твердого тела по определению есть единица. Поэтому $$K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}$$Активность вещества А в растворе можно выразить как произведение концентрации [А] и активности коэффициента γ . Когда К ^тот делится на γ , константу растворимости, K _s , $$K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]$$получается. Это эквивалентно определению стандартного состояния как насыщенного раствора, так что коэффициент активности равен единице. Константа растворимости является истинной константой только в том случае, если на коэффициент активности не влияет присутствие каких-либо других растворенных веществ, которые могут присутствовать. Единица константы растворимости такая же, как единица концентрации растворенного вещества. Для сахарозы K _s = 1,971 моль дм ⁻³ при 25 °С. Это показывает, что растворимость сахарозы при 25 ° C составляет около 2 моль дм. ⁻³ (540 г/л). Сахароза необычна тем, что она не легко образует перенасыщенный раствор при более высоких концентрациях, как это происходит с большинством других углеводов .

Растворение с диссоциацией

Ионные соединения обычно диссоциируют на составляющие их ионы при растворении в воде. Например, для хлорида серебра : $${\ce {AgCl_{(s)}<=> Ag^+_{(aq)}{}+ Cl^-_{(aq)}}}$$Выражение для константы равновесия этой реакции: $$K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}$$где $K^{\ominus }$ — константа термодинамического равновесия, а фигурные скобки обозначают активность. Активность чистого твердого тела по определению равна единице.

При очень низкой растворимости соли коэффициенты активности ионов в растворе почти равны единице. Установив их фактически равными единице, это выражение сводится к выражению произведения растворимости : $$K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.$$

Для солей 2:2 и 3:3, таких как CaSO ₄ и FePO ₄ , общее выражение для произведения растворимости такое же, как и для электролита 1:1. $$\mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}$$

$K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}}$ (электрические заряды в общих выражениях для простоты обозначений опущены)

Для несимметричной соли, такой как Ca(OH) _{2 ,} выражение растворимости определяется выражением $${\ce {Ca(OH)_2 <=> {Ca}^{2+}+ 2OH^-}}$$$$K_{sp}={\ce {[Ca]}}{\ce {[OH]}}^{2}$$Поскольку концентрация гидроксид-ионов в два раза превышает концентрацию ионов кальция, это уменьшается до $\mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}}$

В общем случае при химическом равновесии $${\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}~{\ce {\leftrightharpoons }}~p{\ce {A}}^{n+}+q{\ce {B}}^{m-}$$$${\ce {[B]}}={\frac {q}{p}}{\ce {[A]}}$$и можно вывести следующую таблицу, показывающую взаимосвязь между растворимостью соединения и значением произведения его растворимости.

Соль	п	д	Растворимость, С
AgCl Са( SO4 ) Fe(PO 4 )	1	1	√ K sp
Na2 ( SO4 ) Са(ОН) 2	2 1	1 2	${\sqrt[{3}]{K_{{\ce {sp}}} \over 4}}$
Na 3 (PO 4 ) FeCl 3	3 1	1 3	${\sqrt[{4}]{K_{{\ce {sp}}} \over 27}}$
Ал 2 (SO 4 ) 3 Са 3 (РО 4 ) 2	2 3	3 2	${\sqrt[{5}]{K_{{\ce {sp}}} \over 108}}$
М п (Ан) q	п	д	${\sqrt[{p+q}]{K_{{\ce {sp}}} \over p^{p}q^{q}}}$

Произведения растворимости часто выражают в логарифмической форме. Так, для сульфата кальция при K _уд = 4,93 × 10 ⁻⁵ моль ² дм ⁻⁶ , журнал K _сп = −4,32 . Чем меньше значение K _sp или чем более отрицательное значение log, тем ниже растворимость.

Некоторые соли не полностью диссоциируют в растворе. Примеры включают MgSO ₄ , который, как известно, был открыт Манфредом Эйгеном и присутствует в морской воде как в виде комплекса внутренней сферы , так и комплекса внешней сферы . Растворимость таких солей рассчитывают по методу, изложенному в разделе «Растворение с реакцией» .

Гидроксиды

Произведение растворимости гидроксида иона металла, М ^{п +} , обычно определяется следующим образом: $$\mathrm {M(OH)_{n}\leftrightharpoons \mathrm {M^{n+}+nOH^{-}} }$$$$K_{sp}=\mathrm {[M^{n+}][OH^{-}]^{n}}$$Однако компьютерные программы общего назначения предназначены для использования концентраций ионов водорода с альтернативными определениями. $$\mathrm {M(OH)_{n}+nH^{+}\leftrightharpoons M^{n+}+nH_{2}O}$$$$K_{\text{sp}}^{*}=\mathrm {[M^{n+}][H^{+}]^{-n}}$$

Для гидроксидов продукты растворимости часто даются в модифицированной форме K * _sp , используя концентрацию ионов водорода вместо концентрации гидроксид-ионов. Эти два значения связаны константой самоионизации воды K _w . $$K_{\mathrm {w} }=[\mathrm {H^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]$$$$K_{\text{sp}}^{*}={\frac {K_{\text{sp}}}{(K_{\text{w}})^{n}}}$$$$\log K_{\text{sp}}^{*}=\log K_{\text{sp}}-n\log K_{\text{w}}$$Например, при температуре окружающей среды для гидроксида кальция Ca(OH) ₂ lg K _sp составляет ок. −5 и lg K * _sp ≈ −5 + 2 × 14 ≈ 23.

Растворение с реакцией

При добавлении концентрированного раствора аммиака к суспензии хлорида серебра происходит растворение комплекса Ag ⁺ формируется

Типичная реакция растворения включает растворение слабого основания B в кислом водном растворе . $$\mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)}$$Эта реакция очень важна для фармацевтических продуктов. Не менее важно растворение слабых кислот в щелочных средах. $$\mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O}$$Незаряженная молекула обычно имеет более низкую растворимость, чем ионная форма, поэтому растворимость зависит от pH и константы кислотной диссоциации растворенного вещества. Термин «собственная растворимость» используется для описания растворимости неионизированной формы в отсутствие кислоты или щелочи.

Выщелачивание солей алюминия из камней и почвы кислотными дождями является еще одним примером растворения с реакцией: алюмосиликаты представляют собой основания, которые реагируют с кислотой с образованием растворимых соединений, таких как Al. ³⁺ (акв).

Образование химического комплекса также может изменить растворимость. Известный пример — добавление концентрированного раствора аммиака к суспензии хлорида серебра , растворению которого способствует образование аммиачного комплекса. $$\mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)}$$Когда к суспензии хлорида серебра добавляется достаточное количество аммиака, твердое вещество растворяется. Добавление смягчителей воды в стиральные порошки для предотвращения образования мыльной накипи представляет собой пример практической важности.

Экспериментальное определение

Определение растворимости сопряжено с трудностями. Прежде всего, это трудность установления равновесия системы при выбранной температуре. Это связано с тем, что реакции как осаждения, так и растворения могут протекать чрезвычайно медленно. Если процесс протекает очень медленно, проблемой может стать испарение растворителя. Возможно перенасыщение. Концентрация очень нерастворимых веществ в растворе очень мала и ее трудно определить. Используемые методы делятся на две категории: статические и динамические.

Статические методы

В статических методах смесь доводят до равновесия и концентрацию веществ в фазе раствора определяют химическим анализом . Обычно для этого требуется разделение твердой фазы и фазы раствора. Для этого уравновешивание и разделение следует проводить в термостатируемом помещении. Очень низкие концентрации могут быть измерены, если радиоактивный индикатор включен в твердую фазу.

Разновидностью статического метода является добавление раствора вещества в неводном растворителе, например диметилсульфоксиде , к водной буферной смеси. Может выпасть немедленный осадок, образуя мутную смесь. Растворимость, измеренная для такой смеси, известна как «кинетическая растворимость». Мутность возникает из-за того, что частицы осадка очень малы, что приводит к рассеянию Тиндаля . Фактически частицы настолько малы, что в игру вступает эффект размера частиц , а кинетическая растворимость часто превышает равновесную растворимость. Со временем мутность исчезнет по мере увеличения размера кристаллитов, и в конечном итоге будет достигнуто равновесие в процессе, известном как старение преципитата.

Динамические методы

Значения растворимости органических кислот, оснований и амфолитов, представляющих фармацевтический интерес, можно получить с помощью процесса, называемого «поиск равновесной растворимости». В этой процедуре некоторое количество вещества сначала растворяется при таком pH, при котором оно существует преимущественно в ионизированной форме, а затем за счет изменения pH образуется осадок нейтральных (неионизированных) частиц. Впоследствии отслеживают скорость изменения pH из-за осаждения или растворения и добавляют титрант сильной кислоты и основания для корректировки pH и обнаружения условий равновесия, когда эти две скорости равны. Преимущество этого метода в том, что он относительно быстрый, поскольку количество образующегося осадка довольно мало. Однако на производительность метода может повлиять образование пересыщенных растворов.

См. также

• Таблица растворимости : Таблица растворимости преимущественно неорганических солей при температуре от 0 до 100 °C.
• Модели растворителей

Внешние ссылки

• Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN  978-0-13-175553-6 . Раздел 6.9: Растворимость ионных солей. Включает обсуждение термодинамики растворения.
• База данных растворимости IUPAC – NIST
• Продукты растворимости простых неорганических соединений.
• Активность растворителя по линии насыщения и растворимость
• Задача растворимости : предскажите растворимость на основе базы данных из 100 молекул. База данных, содержащая в основном соединения, представляющие фармацевтический интерес, доступна по адресу «Сто молекул с растворимостью» (текстовый файл, разделенный табуляцией) .

Для проведения расчетов существует ряд компьютерных программ. Они включают в себя:

• CHEMEQL : Комплексная компьютерная программа для расчета термодинамически равновесных концентраций веществ в гомогенных и гетерогенных системах. Многие геохимические приложения.
• ДЖЕСС : Можно моделировать все типы химического равновесия, включая протонирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные взаимодействия, растворимость и адсорбцию. Включает обширную базу данных.
• MINEQL+ : Система моделирования химического равновесия для водных систем. Обрабатывает широкий диапазон сценариев pH, окислительно-восстановительного потенциала, растворимости и сорбции.
• PHREEQC : Программное обеспечение Геологической службы США, предназначенное для выполнения широкого спектра низкотемпературных водных геохимических расчетов, включая реактивный транспорт в одном измерении.
• MINTEQ : Модель химического равновесия для расчета формообразования металлов, равновесия растворимости и т. д. для природных вод.
• WinSGW : версия компьютерной программы SOLGASWATER для Windows.