Частичное молярное свойство

В термодинамике частичное молярное свойство - это количество, которое описывает изменение обширного свойства раствора с или смеси изменениями в молярной составе смеси при постоянной температуре и давлении . Это частичная производная обширного свойства в отношении количества (количества родинок) представляющегося компонента. Каждое обширное свойство смеси имеет соответствующее частичное молярное свойство.

Определение

Вода и этанол всегда имеют отрицательные избыточные объемы при смешивании, что указывает на частичный молярный объем каждого компонента меньше при смешивании, чем его молярный объем, когда он чист.

Частичный молярный объем широко понимается как вклад, который компонент смеси вносит в общий объем раствора. Однако в этом есть нечто большее, чем это:

Когда один моль воды добавляется в большой объем воды при 25 ° С, объем увеличивается на 18 см. ³ Полем Таким образом, молярная объем чистой воды будет сообщать как 18 см. ³ мол ⁻¹ Полем Тем не менее, добавление одного моля воды к большому объему чистого этанола приводит к увеличению объема только 14 см. ³ Полем Причина, по которой увеличение отличается, заключается в том, что объем, занимаемый данным количеством молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Значение 14 см ³ Говорят, что является частичным молярным объемом воды в этаноле.

В целом, частичный молярное объем вещества x в смеси представляет собой изменение объема на моль x, добавленную в смесь.

Частичные молярные объемы компонентов смеси варьируются в зависимости от состава смеси, потому что среда молекул в смеси изменяется с композицией. Именно изменяющаяся молекулярная среда (и последующее изменение взаимодействия между молекулами) приводит к термодинамическим свойствам смеси, изменяющейся при изменении ее состава.

Если $Z$, один обозначает общее обширное свойство смеси, всегда будет правдой, что это зависит от давления ( $P$), температура ( $T$) и количество каждого компонента смеси (измерено в молях , n ). Для смесью с компонентами Q это выражается как

$Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

Теперь, если температура t и давление p удерживаются постоянными, $Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots )$ является однородной функцией степени 1, поскольку удвоение количества каждого компонента в смеси удвоится $Z$Полем В целом, для любого $\lambda$:

$Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

По первой теореме Эйлера для однородных функций , это подразумевает

$Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},$

где ${\bar {Z_{i}}}$ это частичный молярный $Z$ компонента $i$ определяется как:

${\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.$

По второй теореме Эйлера для однородных функций , ${\bar {Z_{i}}}$ является однородной функцией степени 0 (т.е. ${\bar {Z_{i}}}$является интенсивной собственностью), что означает, что для любого $\lambda$:

${\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

В частности, принимая $\lambda =1/n_{T}$ где $n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots$, один есть

${\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),$

где $x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}$ концентрация, выраженная как моль -доля компонента $i$Полем Поскольку молярные фракции удовлетворяют отношению

$\sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,$

X не независим, а частичное молярное свойство является _I функцией только $q-1$ моль фракции:

${\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).$

Таким образом, частичное молярное свойство является интенсивным свойством - оно не зависит от размера системы.

Частичный объем не является частичным молярным объемом.

Приложения

Частичные молярные свойства полезны, потому что химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого обширного свойства может быть получено из его частичного молярного свойства. Они особенно полезны при рассмотрении специфических свойств ( чистых веществ то есть свойств одного моля чистого вещества) и свойств смешивания (например, тепло смешивания или энтропия смешивания ). По определению, свойства смешивания связаны с свойствами чистых веществ с помощью:

$\Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.$

Здесь $*$ обозначает чистое вещество, $M$ Смешанная собственность и $z$ соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения частичных молярных свойств,

$z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},$

Доходность замены:

$\Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).$

Таким образом, из знания частичных молярных свойств можно рассчитать отклонение свойств смешивания от отдельных компонентов.

Связь с термодинамическими потенциалами

Частичные молярные свойства удовлетворяют отношениям, аналогичным свойствам обширных свойств. Для внутренней энергии U , энтальпии H , Helmholtz Free Energy A и Gibbs Free Energy G , следующее удержание:

${\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},$

${\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},$

${\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},$

где $P$ это давление, $V$ объем ​ , $T$ температура и $S$ энтропия ​ .

Дифференциальная форма термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы также удовлетворяют

$dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

где $\mu _{i}$ химический потенциал определяется как (для постоянного n _j с j ♠ i):

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.$

Эта последняя частичная производная такая же, как и ${\bar {G_{i}}}$, частичная свободная энергия моляра Гиббса . Это означает, что частичная свободная энергия молярного Гиббса и химический потенциал, один из наиболее важных свойств в термодинамике и химии, являются одинаковым количеством. При изобарных (постоянных P ) и изотермических (постоянных T ) условиях знание химических потенциалов, $\mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})$, дает каждое свойство смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса.

Измерение частичных молярных свойств

Для измерения частичного молярного свойства ${\bar {Z_{1}}}$ бинарного решения, начинается с чистого компонента, обозначенного как $2$ и, сохраняя постоянную температуру и давления в течение всего процесса, добавьте небольшие количества компонентов $1$; измерение $Z$ после каждого дополнения. После выборки интересующих композиций можно соответствовать кривой для экспериментальных данных. Эта функция будет $Z(n_{1})$Полем Дифференцируя по отношению к $n_{1}$ даст ${\bar {Z_{1}}}$. ${\bar {Z_{2}}}$ затем получают из отношения:

$Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.$

Отношение к кажущимся молярным количествам

Соотношение между частичными молярными свойствами и кажущимися может быть получено из определения кажущихся величин и молитности.

${\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.$

Соотношение сохраняется также для многокомпонентных смесей, только в этом случае требуется подписание I.

Смотрите также

• Очевидное молярное свойство
• Идеальное решение
• Избыточное молярное количество
• Частичный конкретный объем
• Термодинамическая активность

Дальнейшее чтение

• П. Аткинс и Дж. Де Паула, «Физическая химия Аткинса» (8th Edition, Freeman 2006), глава 5
• Т. Энгель и П. Рейд, «Физическая химия» (Пирсон Бенджамин-Каммингс 2006), с. 210
• KJ Laidler и JH Meiser, «Физическая химия» (Benjamin-Cummings 1982), с. 184-189
• P. Rock, «Химическая термодинамика» (Macmillan 1969), глава 9
• Ира Левин, «Физическая химия» (6 -е издание, McGraw Hill 2009), с. 125-128

Внешние ссылки

• Заметки на лекции из Университета Аризоны. Детальные смеси, частичные молярные величины и идеальные решения ^[архив]
• Онлайн-калькулятор для плотностей и частичных молярных объемов водных растворов некоторых распространенных электролитов и их смесей, при температуре до 323,15 К.