Энтальпия смешения
В термодинамике энтальпия смешения (также теплота смешения и избыточная энтальпия ) — это энтальпия , выделяющаяся или поглощаемая из вещества при смешивании . [1] Когда вещество или соединение объединяется с любым другим веществом или соединением, энтальпия смешивания является следствием новых взаимодействий между двумя веществами или соединениями. [1] Эта энтальпия, если она выделяется экзотермически , в крайнем случае может вызвать взрыв.
Энтальпию смешения часто можно игнорировать при расчетах смесей, в которых существуют другие тепловые условия, или в случаях, когда смесь идеальна . [2] Условие знаков такое же, как и для энтальпии реакции : когда энтальпия смешения положительна, смешение является эндотермическим , а отрицательная энтальпия смешения означает экзотермическое смешение. В идеальных смесях энтальпия смешения равна нулю. В неидеальных смесях термодинамическая активность каждого компонента отличается от его концентрации умножением на коэффициент активности .
Одним из приближений для расчета теплоты смешения является теория растворов Флори – Хаггинса для растворов полимеров.
Формальное определение
[ редактировать ]Для жидкости энтальпию смешения можно определить следующим образом: [2]
Где:
- H (смесь) — полная энтальпия системы после смешивания.
- ΔH смеси — энтальпия смешения.
- x i — мольная доля компонента i в системе
- H i - энтальпия чистого i
Энтальпию смешения также можно определить с помощью свободной энергии смешения Гиббса.
Однако свободную энергию смешивания Гиббса и энтропию смешивания, как правило, труднее определить экспериментально. [3] Таким образом, энтальпия смешения имеет тенденцию определяться экспериментально для расчета энтропии смешения, а не наоборот.
Энтальпия смешения определяется исключительно для режима континуума, который исключает эффекты молекулярного масштаба (однако расчеты из первых принципов были сделаны для некоторых систем металлических сплавов, таких как Al-Co-Cr [4] или β-Ti [5] ).
При смешивании двух веществ результирующая энтальпия не является суммой энтальпий чистых компонентов, если только вещества не образуют идеальную смесь. [6] Взаимодействие между каждым набором молекул определяет окончательное изменение энтальпии. Например, когда соединение «x» имеет сильное притягивающее взаимодействие с соединением «y», результирующая энтальпия является экзотермической. [6] В случае спирта и его взаимодействия с углеводородом молекула спирта участвует в образовании водородных связей с другими молекулами спирта, причем эти взаимодействия водородных связей гораздо сильнее, чем взаимодействия спирта с углеводородами, что приводит к эндотермической теплоте смешения. [7]
Расчеты
[ редактировать ]Энтальпию смешения часто рассчитывают экспериментально с помощью методов калориметрии. Бомба-калориметр создается как изолированная система. Бомба-калориметр с изолированным корпусом и реакционной камерой используется для передачи тепла реакции или смешивания в окружающую воду, которая затем рассчитывается по температуре. Типичным решением будет использование уравнения (полученные на основе приведенного выше определения) в сочетании с экспериментально определенными общими энтальпиями смеси и табличными энтальпиями чистых частиц, при этом разница равна энтальпии смешения.
Более сложные модели, такие как модели Флори-Хаггинса и UNIFAC , позволяют прогнозировать энтальпии смешения. Флори-Хаггинс полезен при расчете энтальпий смешения полимерных смесей и рассматривает систему с точки зрения множественности.
Расчеты органических энтальпий смешения можно произвести путем модификации UNIFAC с использованием уравнений [8]
Где:
- = мольная доля жидкости i
- = парциальная молярная избыточная энтальпия i
- = количество групп типа k в i
- = избыточная энтальпия группы k
- = избыточная энтальпия группы k в чистом i
- = параметр площади группы k
- = доля площади группы m
- = мольная доля группы m в смеси
- = Координационное число, зависящее от температуры
Видно, что прогнозирование энтальпии смешения невероятно сложно и требует знания множества системных переменных. Это объясняет, почему энтальпию смешения обычно определяют экспериментально.
Связь со свободной энергией смешения Гиббса
[ редактировать ]Избыточную свободную энергию смешения Гиббса можно связать с энтальпией смешения с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца :
или эквивалентно
В этих уравнениях избыточная и полная энтальпии смешения равны, поскольку идеальная энтальпия смешения равна нулю. Однако это неверно для соответствующих свободных энергий Гиббса.
Идеальные и обычные смеси
[ редактировать ]Идеальная смесь — это любая смесь, в которой среднее арифметическое (по мольной доле) двух чистых веществ такое же, как и у конечной смеси. Среди других важных термодинамических упрощений это означает, что энтальпия смешения равна нулю: . Можно предположить, что любой газ, подчиняющийся закону идеального газа, смешивается идеально, равно как и углеводороды и жидкости со схожими молекулярными взаимодействиями и свойствами. [2]
или Обычный раствор смесь имеет ненулевую энтальпию смешения при идеальной энтропии смешения . [9] [10] Согласно этому предположению, масштабируется линейно с , и эквивалентен избыточной внутренней энергии. [11]
Смешивание бинарных смесей с образованием тройных смесей
[ редактировать ]Энтальпию смешения тройной смеси можно выразить через энтальпии смешения соответствующих бинарных смесей:
Где:
- - мольная доля частиц i в тройной смеси
- - молярная энтальпия смешения бинарной смеси, состоящей из частиц i и j.
Этот метод требует, чтобы на взаимодействие между двумя видами не влияло добавление третьего вида. затем оценивается для отношения бинарной концентрации, равного соотношению концентраций видов i и j в тройной смеси ( ). [12]
Межмолекулярные силы
[ редактировать ]Межмолекулярные силы являются основной составляющей изменения энтальпии смеси. Более сильные силы притяжения между смешанными молекулами, такие как водородные связи , индуцированные диполи и диполь-дипольные взаимодействия, приводят к снижению энтальпии смеси и выделению тепла. [6] Если сильные взаимодействия существуют только между одинаковыми молекулами, например, Н-связи между водой в водно-гексановом растворе, смесь будет иметь более высокую общую энтальпию и поглощать тепло.
См. также
[ редактировать ]- Очевидные молярные свойства
- Энтальпия
- Изменение энтальпии раствора
- Избыточное молярное количество
- Энтропия смешения
- Калориметрия
- Модель Мидемы
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Карлсон, Филипп (2002). Справочник по опасным химическим веществам (2-е изд.). Эльзевир. п. 52. ИСБН 978-0-7506-4888-2 .
- ^ Перейти обратно: а б с Синнот, Рэй К. (2009). Химическое инженерное проектирование - издание SI (5-е изд.). Эльзевир. п. 95. ИСБН 978-0-7506-8551-1 .
- ^ Линь, Шу-Кун (1996). «Парадокс Гиббса энтропии смешения: экспериментальные факты, его неприятие и теоретические последствия» (PDF) . Электронный журнал теоретической химии . 1 : 135–150. дои : 10.1002/ejtc.27 .
- ^ Лю, Сюань Л.; Гено, Томас; Линдал, Бонни Б.; Линдволл, Грета; Глисон, Брайан; Лю, Цзы-Куй (13 апреля 2015 г.). «Расчеты из первых принципов, экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование системы Al-Co-Cr» . ПЛОС ОДИН . 10 (4): e0121386. Бибкод : 2015PLoSO..1021386L . дои : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN 1932-6203 . ПМЦ 4395364 . ПМИД 25875037 .
- ^ Чандран, Махеш; Субраманиан, PR; Джильотти, Майкл Ф. (15 февраля 2013 г.). «Основные принципы расчета энтальпии смешения β-Ti с переходными элементами». Журнал сплавов и соединений . 550 : 501–508. дои : 10.1016/j.jallcom.2012.10.141 .
- ^ Перейти обратно: а б с CB, 378-2590, 224-2707, Ричард Роули, 350. «Нагрев_смешивания» . www.et.byu.edu . Архивировано из оригинала 15 июля 2020 г. Проверено 22 февраля 2017 г.
{{cite web}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Савини, КГ; Винтерхальтер, ДР; Ковач, Л.Х.; Ван Несс, ХК (1 января 1966 г.). «Энотермическая теплота смешения методом изотермической калориметрии разбавления». Журнал химических и инженерных данных . 11 (1): 40–43. дои : 10.1021/je60028a009 . ISSN 0021-9568 .
- ^ Данг, Динь; Тассиос, Димитриос П. (1 января 1986 г.). «Прогнозирование энтальпии смешения с помощью модели UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 25 (1): 22–31. дои : 10.1021/i200032a004 . ISSN 0196-4305 .
- ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета. п. 167. ИСБН 9780199543373 .
- ^ Рок, Питер А. (1969). Химическая термодинамика: принципы и приложения . Макмиллан. п. 263.
- ^ Видаль, Жан (2003). Термодинамика — приложения в химической технологии и нефтяной промышленности . Издания Технип. п. 232. ИСБН 978-2-7108-0800-8 .
- ^ Колер, Ф. (1960). «Для расчета термодинамических данных тройной системы из связанных с ней бинарных систем». Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 91 (4): 738. дои : 10.1007/BF00899814 .