Jump to content

Энтальпия смешения

(Перенаправлено из «Тепло смешивания »)

В термодинамике энтальпия смешения (также теплота смешения и избыточная энтальпия ) — это энтальпия , выделяющаяся или поглощаемая из вещества при смешивании . [1] Когда вещество или соединение объединяется с любым другим веществом или соединением, энтальпия смешивания является следствием новых взаимодействий между двумя веществами или соединениями. [1] Эта энтальпия, если она выделяется экзотермически , в крайнем случае может вызвать взрыв.

Энтальпию смешения часто можно игнорировать при расчетах смесей, в которых существуют другие тепловые условия, или в случаях, когда смесь идеальна . [2] Условие знаков такое же, как и для энтальпии реакции : когда энтальпия смешения положительна, смешение является эндотермическим , а отрицательная энтальпия смешения означает экзотермическое смешение. В идеальных смесях энтальпия смешения равна нулю. В неидеальных смесях термодинамическая активность каждого компонента отличается от его концентрации умножением на коэффициент активности .

Одним из приближений для расчета теплоты смешения является теория растворов Флори – Хаггинса для растворов полимеров.

Формальное определение

[ редактировать ]

Для жидкости энтальпию смешения можно определить следующим образом: [2]

Где:

  • H (смесь) — полная энтальпия системы после смешивания.
  • ΔH смеси — энтальпия смешения.
  • x i мольная доля компонента i в системе
  • H i - энтальпия чистого i

Энтальпию смешения также можно определить с помощью свободной энергии смешения Гиббса.

Однако свободную энергию смешивания Гиббса и энтропию смешивания, как правило, труднее определить экспериментально. [3] Таким образом, энтальпия смешения имеет тенденцию определяться экспериментально для расчета энтропии смешения, а не наоборот.

Энтальпия смешения определяется исключительно для режима континуума, который исключает эффекты молекулярного масштаба (однако расчеты из первых принципов были сделаны для некоторых систем металлических сплавов, таких как Al-Co-Cr [4] или β-Ti [5] ).

При смешивании двух веществ результирующая энтальпия не является суммой энтальпий чистых компонентов, если только вещества не образуют идеальную смесь. [6] Взаимодействие между каждым набором молекул определяет окончательное изменение энтальпии. Например, когда соединение «x» имеет сильное притягивающее взаимодействие с соединением «y», результирующая энтальпия является экзотермической. [6] В случае спирта и его взаимодействия с углеводородом молекула спирта участвует в образовании водородных связей с другими молекулами спирта, причем эти взаимодействия водородных связей гораздо сильнее, чем взаимодействия спирта с углеводородами, что приводит к эндотермической теплоте смешения. [7]

Энтальпию смешения часто рассчитывают экспериментально с помощью методов калориметрии. Бомба-калориметр создается как изолированная система. Бомба-калориметр с изолированным корпусом и реакционной камерой используется для передачи тепла реакции или смешивания в окружающую воду, которая затем рассчитывается по температуре. Типичным решением будет использование уравнения (полученные на основе приведенного выше определения) в сочетании с экспериментально определенными общими энтальпиями смеси и табличными энтальпиями чистых частиц, при этом разница равна энтальпии смешения.

Более сложные модели, такие как модели Флори-Хаггинса и UNIFAC , позволяют прогнозировать энтальпии смешения. Флори-Хаггинс полезен при расчете энтальпий смешения полимерных смесей и рассматривает систему с точки зрения множественности.

Расчеты органических энтальпий смешения можно произвести путем модификации UNIFAC с использованием уравнений [8]

Где:

    • = мольная доля жидкости i
    • = парциальная молярная избыточная энтальпия i
    • = количество групп типа k в i
    • = избыточная энтальпия группы k
    • = избыточная энтальпия группы k в чистом i
    • = параметр площади группы k
    • = доля площади группы m
    • = мольная доля группы m в смеси
    • = Координационное число, зависящее от температуры

Видно, что прогнозирование энтальпии смешения невероятно сложно и требует знания множества системных переменных. Это объясняет, почему энтальпию смешения обычно определяют экспериментально.

Связь со свободной энергией смешения Гиббса

[ редактировать ]

Избыточную свободную энергию смешения Гиббса можно связать с энтальпией смешения с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца :

или эквивалентно

В этих уравнениях избыточная и полная энтальпии смешения равны, поскольку идеальная энтальпия смешения равна нулю. Однако это неверно для соответствующих свободных энергий Гиббса.

Идеальные и обычные смеси

[ редактировать ]

Идеальная смесь — это любая смесь, в которой среднее арифметическое (по мольной доле) двух чистых веществ такое же, как и у конечной смеси. Среди других важных термодинамических упрощений это означает, что энтальпия смешения равна нулю: . Можно предположить, что любой газ, подчиняющийся закону идеального газа, смешивается идеально, равно как и углеводороды и жидкости со схожими молекулярными взаимодействиями и свойствами. [2]

или Обычный раствор смесь имеет ненулевую энтальпию смешения при идеальной энтропии смешения . [9] [10] Согласно этому предположению, масштабируется линейно с , и эквивалентен избыточной внутренней энергии. [11]

Смешивание бинарных смесей с образованием тройных смесей

[ редактировать ]

Энтальпию смешения тройной смеси можно выразить через энтальпии смешения соответствующих бинарных смесей:

Где:

  • - мольная доля частиц i в тройной смеси
  • - молярная энтальпия смешения бинарной смеси, состоящей из частиц i и j.

Этот метод требует, чтобы на взаимодействие между двумя видами не влияло добавление третьего вида. затем оценивается для отношения бинарной концентрации, равного соотношению концентраций видов i и j в тройной смеси ( ). [12]

Межмолекулярные силы

[ редактировать ]

Межмолекулярные силы являются основной составляющей изменения энтальпии смеси. Более сильные силы притяжения между смешанными молекулами, такие как водородные связи , индуцированные диполи и диполь-дипольные взаимодействия, приводят к снижению энтальпии смеси и выделению тепла. [6] Если сильные взаимодействия существуют только между одинаковыми молекулами, например, Н-связи между водой в водно-гексановом растворе, смесь будет иметь более высокую общую энтальпию и поглощать тепло.

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б Карлсон, Филипп (2002). Справочник по опасным химическим веществам (2-е изд.). Эльзевир. п. 52. ИСБН  978-0-7506-4888-2 .
  2. ^ Перейти обратно: а б с Синнот, Рэй К. (2009). Химическое инженерное проектирование - издание SI (5-е изд.). Эльзевир. п. 95. ИСБН  978-0-7506-8551-1 .
  3. ^ Линь, Шу-Кун (1996). «Парадокс Гиббса энтропии смешения: экспериментальные факты, его неприятие и теоретические последствия» (PDF) . Электронный журнал теоретической химии . 1 : 135–150. дои : 10.1002/ejtc.27 .
  4. ^ Лю, Сюань Л.; Гено, Томас; Линдал, Бонни Б.; Линдволл, Грета; Глисон, Брайан; Лю, Цзы-Куй (13 апреля 2015 г.). «Расчеты из первых принципов, экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование системы Al-Co-Cr» . ПЛОС ОДИН . 10 (4): e0121386. Бибкод : 2015PLoSO..1021386L . дои : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN   1932-6203 . ПМЦ   4395364 . ПМИД   25875037 .
  5. ^ Чандран, Махеш; Субраманиан, PR; Джильотти, Майкл Ф. (15 февраля 2013 г.). «Основные принципы расчета энтальпии смешения β-Ti с переходными элементами». Журнал сплавов и соединений . 550 : 501–508. дои : 10.1016/j.jallcom.2012.10.141 .
  6. ^ Перейти обратно: а б с CB, 378-2590, 224-2707, Ричард Роули, 350. «Нагрев_смешивания» . www.et.byu.edu . Архивировано из оригинала 15 июля 2020 г. Проверено 22 февраля 2017 г. {{cite web}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Савини, КГ; Винтерхальтер, ДР; Ковач, Л.Х.; Ван Несс, ХК (1 января 1966 г.). «Энотермическая теплота смешения методом изотермической калориметрии разбавления». Журнал химических и инженерных данных . 11 (1): 40–43. дои : 10.1021/je60028a009 . ISSN   0021-9568 .
  8. ^ Данг, Динь; Тассиос, Димитриос П. (1 января 1986 г.). «Прогнозирование энтальпии смешения с помощью модели UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 25 (1): 22–31. дои : 10.1021/i200032a004 . ISSN   0196-4305 .
  9. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета. п. 167. ИСБН  9780199543373 .
  10. ^ Рок, Питер А. (1969). Химическая термодинамика: принципы и приложения . Макмиллан. п. 263.
  11. ^ Видаль, Жан (2003). Термодинамика — приложения в химической технологии и нефтяной промышленности . Издания Технип. п. 232. ИСБН  978-2-7108-0800-8 .
  12. ^ Колер, Ф. (1960). «Для расчета термодинамических данных тройной системы из связанных с ней бинарных систем». Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 91 (4): 738. дои : 10.1007/BF00899814 .
[ редактировать ]
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: a801251f939b33d645060bbf4a9878a6__1715902740
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/a8/a6/a801251f939b33d645060bbf4a9878a6.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Enthalpy of mixing - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)