Энтальпия смешения

В термодинамике энтальпия смешения (также теплота смешения и избыточная энтальпия ) — это энтальпия , выделяющаяся или поглощаемая из вещества при смешивании . ^[1] Когда вещество или соединение объединяется с любым другим веществом или соединением, энтальпия смешивания является следствием новых взаимодействий между двумя веществами или соединениями. ^[1] Эта энтальпия, если она выделяется экзотермически , в крайнем случае может вызвать взрыв.

Энтальпию смешения часто можно игнорировать при расчетах смесей, в которых существуют другие тепловые условия, или в случаях, когда смесь идеальна . ^[2] Условие знаков такое же, как и для энтальпии реакции : когда энтальпия смешения положительна, смешение является эндотермическим , а отрицательная энтальпия смешения означает экзотермическое смешение. В идеальных смесях энтальпия смешения равна нулю. В неидеальных смесях термодинамическая активность каждого компонента отличается от его концентрации умножением на коэффициент активности .

Одним из приближений для расчета теплоты смешения является теория растворов Флори – Хаггинса для растворов полимеров.

Формальное определение

Для жидкости энтальпию смешения можно определить следующим образом: ^[2]

H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}

Где:

H _(смесь) — полная энтальпия системы после смешивания.
ΔH _смеси — энтальпия смешения.
x _i — мольная доля компонента i в системе
H _i - энтальпия чистого i

Энтальпию смешения также можно определить с помощью свободной энергии смешения Гиббса.

\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}

Однако свободную энергию смешивания Гиббса и энтропию смешивания, как правило, труднее определить экспериментально. ^[3] Таким образом, энтальпия смешения имеет тенденцию определяться экспериментально для расчета энтропии смешения, а не наоборот.

Энтальпия смешения определяется исключительно для режима континуума, который исключает эффекты молекулярного масштаба (однако расчеты из первых принципов были сделаны для некоторых систем металлических сплавов, таких как Al-Co-Cr ^[4] или β-Ti ^[5]).

При смешивании двух веществ результирующая энтальпия не является суммой энтальпий чистых компонентов, если только вещества не образуют идеальную смесь. ^[6] Взаимодействие между каждым набором молекул определяет окончательное изменение энтальпии. Например, когда соединение «x» имеет сильное притягивающее взаимодействие с соединением «y», результирующая энтальпия является экзотермической. ^[6] В случае спирта и его взаимодействия с углеводородом молекула спирта участвует в образовании водородных связей с другими молекулами спирта, причем эти взаимодействия водородных связей гораздо сильнее, чем взаимодействия спирта с углеводородами, что приводит к эндотермической теплоте смешения. ^[7]

Расчеты

Энтальпию смешения часто рассчитывают экспериментально с помощью методов калориметрии. Бомба-калориметр создается как изолированная система. Бомба-калориметр с изолированным корпусом и реакционной камерой используется для передачи тепла реакции или смешивания в окружающую воду, которая затем рассчитывается по температуре. Типичным решением будет использование уравнения $H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}$ (полученные на основе приведенного выше определения) в сочетании с экспериментально определенными общими энтальпиями смеси и табличными энтальпиями чистых частиц, при этом разница равна энтальпии смешения.

Более сложные модели, такие как модели Флори-Хаггинса и UNIFAC , позволяют прогнозировать энтальпии смешения. Флори-Хаггинс полезен при расчете энтальпий смешения полимерных смесей и рассматривает систему с точки зрения множественности.

Расчеты органических энтальпий смешения можно произвести путем модификации UNIFAC с использованием уравнений ^[8]

$\Delta H_{mix}=\sum x_{i}{\overline {\Delta H_{i}}}$
${\overline {\Delta H_{i}}}=\sum _{k}N_{ki}(H_{k}-H_{ki}^{*})$
${H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}$

Где:

- $x_{i}$ = мольная доля жидкости i
- ${\overline {\Delta H_{i}}}$ = парциальная молярная избыточная энтальпия i
- $N_{ki}$ = количество групп типа k в i
- $H_{k}$ = избыточная энтальпия группы k
- $H_{ki}^{*}$ = избыточная энтальпия группы k в чистом i
- $Q_{k}$ = параметр площади группы k
- $\theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}$ = доля площади группы m
- $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ = мольная доля группы m в смеси
  - $\psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}$
  - $\psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})$
- $Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}$ = Координационное число, зависящее от температуры

Видно, что прогнозирование энтальпии смешения невероятно сложно и требует знания множества системных переменных. Это объясняет, почему энтальпию смешения обычно определяют экспериментально.

Связь со свободной энергией смешения Гиббса

Избыточную свободную энергию смешения Гиббса можно связать с энтальпией смешения с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца :

\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}

или эквивалентно

\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}

В этих уравнениях избыточная и полная энтальпии смешения равны, поскольку идеальная энтальпия смешения равна нулю. Однако это неверно для соответствующих свободных энергий Гиббса.

Идеальные и обычные смеси

Идеальная смесь — это любая смесь, в которой среднее арифметическое (по мольной доле) двух чистых веществ такое же, как и у конечной смеси. Среди других важных термодинамических упрощений это означает, что энтальпия смешения равна нулю: $\Delta H_{mix,ideal}=0$ . Можно предположить, что любой газ, подчиняющийся закону идеального газа, смешивается идеально, равно как и углеводороды и жидкости со схожими молекулярными взаимодействиями и свойствами. ^[2]

или Обычный раствор смесь имеет ненулевую энтальпию смешения при идеальной энтропии смешения . ^[9]^[10] Согласно этому предположению, $\Delta H_{mix}$ масштабируется линейно с $X_{1}X_{2}$ , и эквивалентен избыточной внутренней энергии. ^[11]

Смешивание бинарных смесей с образованием тройных смесей

Энтальпию смешения тройной смеси можно выразить через энтальпии смешения соответствующих бинарных смесей: $\Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}$

Где:

$x_{i}$ - мольная доля частиц i в тройной смеси
$\Delta H_{ij}$ - молярная энтальпия смешения бинарной смеси, состоящей из частиц i и j.

Этот метод требует, чтобы на взаимодействие между двумя видами не влияло добавление третьего вида. $\Delta H_{ij}$ затем оценивается для отношения бинарной концентрации, равного соотношению концентраций видов i и j в тройной смеси ( $x_{i}/x_{j}$ ). ^[12]

Межмолекулярные силы

Межмолекулярные силы являются основной составляющей изменения энтальпии смеси. Более сильные силы притяжения между смешанными молекулами, такие как водородные связи , индуцированные диполи и диполь-дипольные взаимодействия, приводят к снижению энтальпии смеси и выделению тепла. ^[6] Если сильные взаимодействия существуют только между одинаковыми молекулами, например, Н-связи между водой в водно-гексановом растворе, смесь будет иметь более высокую общую энтальпию и поглощать тепло.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Карлсон, Филипп (2002). Справочник по опасным химическим веществам (2-е изд.). Эльзевир. п. 52. ИСБН 978-0-7506-4888-2 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Синнот, Рэй К. (2009). Химическое инженерное проектирование - издание SI (5-е изд.). Эльзевир. п. 95. ИСБН 978-0-7506-8551-1 .
^ Линь, Шу-Кун (1996). «Парадокс Гиббса энтропии смешения: экспериментальные факты, его неприятие и теоретические последствия» (PDF) . Электронный журнал теоретической химии . 1 : 135–150. дои : 10.1002/ejtc.27 .
^ Лю, Сюань Л.; Гено, Томас; Линдал, Бонни Б.; Линдволл, Грета; Глисон, Брайан; Лю, Цзы-Куй (13 апреля 2015 г.). «Расчеты из первых принципов, экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование системы Al-Co-Cr» . ПЛОС ОДИН . 10 (4): e0121386. Бибкод : 2015PLoSO..1021386L . дои : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN 1932-6203 . ПМЦ 4395364 . ПМИД 25875037 .
^ Чандран, Махеш; Субраманиан, PR; Джильотти, Майкл Ф. (15 февраля 2013 г.). «Основные принципы расчета энтальпии смешения β-Ti с переходными элементами». Журнал сплавов и соединений . 550 : 501–508. дои : 10.1016/j.jallcom.2012.10.141 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с CB, 378-2590, 224-2707, Ричард Роули, 350. «Нагрев_смешивания» . www.et.byu.edu . Архивировано из оригинала 15 июля 2020 г. Проверено 22 февраля 2017 г. {{cite web}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
^ Савини, КГ; Винтерхальтер, ДР; Ковач, Л.Х.; Ван Несс, ХК (1 января 1966 г.). «Энотермическая теплота смешения методом изотермической калориметрии разбавления». Журнал химических и инженерных данных . 11 (1): 40–43. дои : 10.1021/je60028a009 . ISSN 0021-9568 .
^ Данг, Динь; Тассиос, Димитриос П. (1 января 1986 г.). «Прогнозирование энтальпии смешения с помощью модели UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 25 (1): 22–31. дои : 10.1021/i200032a004 . ISSN 0196-4305 .
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета. п. 167. ИСБН 9780199543373 .
^ Рок, Питер А. (1969). Химическая термодинамика: принципы и приложения . Макмиллан. п. 263.
^ Видаль, Жан (2003). Термодинамика — приложения в химической технологии и нефтяной промышленности . Издания Технип. п. 232. ИСБН 978-2-7108-0800-8 .
^ Колер, Ф. (1960). «Для расчета термодинамических данных тройной системы из связанных с ней бинарных систем». Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 91 (4): 738. дои : 10.1007/BF00899814 .

Внешние ссылки

Может. Дж. Хим. англ. Дюран Калиагин

[:1-1] Перейти обратно: ^а ^б Карлсон, Филипп (2002). Справочник по опасным химическим веществам (2-е изд.). Эльзевир. п. 52. ИСБН 978-0-7506-4888-2 .

[:0-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Синнот, Рэй К. (2009). Химическое инженерное проектирование - издание SI (5-е изд.). Эльзевир. п. 95. ИСБН 978-0-7506-8551-1 .

[3] Линь, Шу-Кун (1996). «Парадокс Гиббса энтропии смешения: экспериментальные факты, его неприятие и теоретические последствия» (PDF) . Электронный журнал теоретической химии . 1 : 135–150. дои : 10.1002/ejtc.27 .

[4] Лю, Сюань Л.; Гено, Томас; Линдал, Бонни Б.; Линдволл, Грета; Глисон, Брайан; Лю, Цзы-Куй (13 апреля 2015 г.). «Расчеты из первых принципов, экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование системы Al-Co-Cr» . ПЛОС ОДИН . 10 (4): e0121386. Бибкод : 2015PLoSO..1021386L . дои : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN 1932-6203 . ПМЦ 4395364 . ПМИД 25875037 .

[5] Чандран, Махеш; Субраманиан, PR; Джильотти, Майкл Ф. (15 февраля 2013 г.). «Основные принципы расчета энтальпии смешения β-Ti с переходными элементами». Журнал сплавов и соединений . 550 : 501–508. дои : 10.1016/j.jallcom.2012.10.141 .

[:2-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с CB, 378-2590, 224-2707, Ричард Роули, 350. «Нагрев_смешивания» . www.et.byu.edu . Архивировано из оригинала 15 июля 2020 г. Проверено 22 февраля 2017 г. {{cite web}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )

[7] Савини, КГ; Винтерхальтер, ДР; Ковач, Л.Х.; Ван Несс, ХК (1 января 1966 г.). «Энотермическая теплота смешения методом изотермической калориметрии разбавления». Журнал химических и инженерных данных . 11 (1): 40–43. дои : 10.1021/je60028a009 . ISSN 0021-9568 .

[8] Данг, Динь; Тассиос, Димитриос П. (1 января 1986 г.). «Прогнозирование энтальпии смешения с помощью модели UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 25 (1): 22–31. дои : 10.1021/i200032a004 . ISSN 0196-4305 .

[Atkins-9] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета. п. 167. ИСБН 9780199543373 .

[Rock-10] Рок, Питер А. (1969). Химическая термодинамика: принципы и приложения . Макмиллан. п. 263.

[11] Видаль, Жан (2003). Термодинамика — приложения в химической технологии и нефтяной промышленности . Издания Технип. п. 232. ИСБН 978-2-7108-0800-8 .

[12] Колер, Ф. (1960). «Для расчета термодинамических данных тройной системы из связанных с ней бинарных систем». Ежемесячные журналы по химии (на немецком языке). 91 (4): 738. дои : 10.1007/BF00899814 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]