Диаграмма доминирования
Диаграмма преобладания призвана показать условия концентрации и pH, при которых химическое соединение имеет самую высокую концентрацию в растворах, в которых существует несколько кислотно-основных равновесий . [1] Линии на диаграмме доминирования показывают, где соседние виды имеют одинаковую концентрацию. По обе стороны такой линии преобладает тот или иной вид, то есть имеет более высокую концентрацию по сравнению с другим видом.
Чтобы проиллюстрировать диаграмму преобладания, справа показана часть диаграммы для хромата. pCr означает минус логарифм концентрации хрома, а pH означает минус логарифм концентрации ионов водорода . Существует два независимых равновесия, константы равновесия которых определяются следующим образом.
| ( 1 ) |
![{\displaystyle \overbrace {{\ce {CrO4^2-}}} ^{хромат}+{\ce {H+ <=> HCrO4^-}};\qquad {\mathit {K}}_{1}= {\frac {[{\ce {HcrO4^-}}]}{{\ce {[CrO4^{2\!-}][H+]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ce54264908ab30c61dc27a2ab58dab085f2b15d)
| ( 2 ) |
![{\displaystyle {\ce {2HCrO4^- <=>}}\ \underbrace {{\ce {Cr2O7^2-}}} _{дихромат}+{\ce {H2O}};\qquad {\mathit {K }}_{D}={\frac {[{\ce {Cr2O7^2-}}]}{[{\ce {HCrO4^-}}]^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fd88f46486939ce641cd87ee211635ece656dee2)
Третью константу равновесия можно получить из K 1 и K D .
| ( 3 ) |
![{\displaystyle {\ce {{2H+}+2CrO4^{2\!-}<=>{Cr_{2}O7^{2\!-}}+H2O}};\qquad \beta _{2}= {\frac {[{\ce {Cr2O7^{2}-}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {CrO4^{2}-}}]^{2 }}};\qquad \beta _{2}=K_{1}^{2}K_{\ce {D}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ee109abec5e581bc24f88d514644beb958c1a622)
Вид H 2 CrO 4 и HCr 2 O − 7 образуются только при очень низком pH, поэтому они не показаны на этой диаграмме. Опубликованные значения log K 1 и log K D составляют 5,89 и 2,05 соответственно. [2] Используя эти значения и условия равенства, концентрации трех видов хромата CrO 2− 4 , хромат водорода HcrO − 4 и дихромат Cr 2 O 2− 7 можно рассчитать для различных значений pH с помощью равновесных выражений. Концентрацию хрома рассчитывают как сумму концентраций видов по содержанию хрома.
![{\displaystyle [{\ce {Cr}}]=[{\ce {CrO4^2-}}]+[{\ce {HCrO4^-}}]+2[{\ce {Cr2O7^2-}} ];\qquad p{\ce {Cr}}=-\log _{10}{\ce {[Cr]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9007d5f0e4e33e0d8c3cd55079537960faec9a2b)
Все три вида имеют концентрации, равные 1 / K D при pH = p K 1 , для которого [Cr] = 4 / K D . [3] В этой точке встречаются три линии на этой диаграмме.
- Зеленая линия
- Хромат и хромат водорода имеют равные концентрации. Параметр [ CrO 2− 4 ], равный [ HcrO − 4 ] в уравн. 1 , [ ЧАС + ] = 1 / K 1 , или pH знак равно log K 1 . Эта связь не зависит от pCr, поэтому на диаграмме преобладания необходимо провести вертикальную линию.
- Красная линия
- Хромат и дихромат водорода имеют равные концентрации. Параметр [ HcrO − 4 ], равный [ Cr 2 O 2− 7 ] в уравнении. 2 , [ HCrO − 4 ] = 1 / К Д ; из уравнения. 1 , то [ CrO 2− 4 ] = 1 / К 1 К Д [ ЧАС + ] .
- Синяя линия
- Хромат и дихромат имеют равные концентрации. Параметр [ CrO 2− 4 ], равный [ Cr 2 O 2− 7 ] в уравнении. 3 дает [ CrO 2− 4 ] = 1 / б 2 [ ЧАС + ] 2 .
Диаграмма доминирования интерпретируется следующим образом. Хромат-ион является преобладающей разновидностью в области справа от зеленой и синей линий. При pH ~6,75 он всегда является преобладающим видом. При pH < 5,89 (pH < p K 1 ) ион хромата водорода преобладает в разбавленном растворе, а ион дихромата преобладает в более концентрированных растворах.
Диаграммы доминирования могут стать очень сложными, когда могут образовываться многие полимерные разновидности, как, например, с ванадатом . [4] молибдат [1] и вольфрамат . [1] Другая сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие не может быть достигнуто даже за несколько месяцев, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Поуп, Монтана (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Спрингер. ISBN 0-387-11889-6 .
- ^ Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. дои : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9 .
- ^ Ганс, П. (2000). «Загадка, касающаяся равновесия решений». Дж. Хим. Образование . 77 (4): 489. Бибкод : 2000ЖЧЭд..77..489Г . дои : 10.1021/ed077p489 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 . п. 984