Молибдат

В химии молибдат — это соединение, содержащее в высшей оксианион молибдена степени окисления 6: ТО ⁻−Мо(=О) ₂ −О ⁻. Молибден может образовывать очень широкий спектр таких оксианионов, которые могут представлять собой дискретные структуры или полимерные протяженные структуры, хотя последние встречаются только в твердом состоянии. Более крупные оксианионы являются членами группы соединений, называемых полиоксометаллатами , и, поскольку они содержат только один тип атома металла, их часто называют изополиметаллатами . ^[1] Размер дискретных оксианионов молибдена варьируется от простейшего MoO до ²⁻
₄ , обнаружены в молибдате калия вплоть до чрезвычайно крупных структур, обнаруженных в изополимолибденовом синем цвете , которые содержат, например, 154 атома Мо. Поведение молибдена отличается от других элементов группы 6 . Хром образует только хроматы , CrO ²⁻
₄ , Кр
₂2О ²⁻
₇ , Кр
₃3О ²⁻
₁₀ и Кр
₄ Ох ²⁻
₁₃ ионов, все из которых основаны на тетраэдрическом хроме. Вольфрам подобен молибдену и образует множество вольфраматов, содержащих 6-координатный вольфрам. ^[2]

Примеры молибдат-анионов

Примерами молибдатных оксианионов являются:

МО ²⁻
₄ , например, в Na ₂ MoO ₄ и минерале повеллите CaMoO ₄ ;
Мо
₂2О ²⁻
₇ , в виде гидратированного димолибдата аммония . Безводная тетрабутиламмониевая соль Mo
₂2О ²⁻
_{7 ;}также известно ^[3]
Мо
₃3О ²⁻
₁₀ в соли этилендиамина ; ^[4]
Мо
₄ Ох ²⁻
₁₃ в калиевой соли; ^[5]
Мо
₅ О ²⁻
₁₆ в анилинии ( C
₆6Ч
₅ НХ ⁺
₃ ) соль; ^[6]
Мо
₆ Ох ²⁻
₁₉ (гексамолибдат) в тетраметиламмониевой соли; ^[7]
Мо
₇7О ⁶⁻
₂₄ в гептамолибдате аммония , (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ·4H ₂ O; ^[8]
Мо
₈ О ⁴⁻
₂₆ в триметиламмониевой соли. ^[1]

В названии молибдатов обычно используется префикс, указывающий количество присутствующих атомов Мо. Например, димолибдат на 2 атома молибдена; тримолибдат для 3 атомов молибдена и т. д. Иногда степень окисления добавляется в виде суффикса, например, в пентамолибдате (VI) . Гептамолибдат-ион Mo
₇7О ⁶⁻
₂₄ , часто называют «парамолибдатом».

Структура молибдат-анионов

Меньшие анионы MoO ²⁻
₄ и Мо
₂2О ²⁻
₇ имеют тетраэдрические центры. В МО ²⁻
₄ четыре атома кислорода эквивалентны, как в сульфате и хромате , с одинаковыми длинами связей и углами. Мо
₂2О ²⁻
₇ можно рассматривать как два тетраэдра, имеющие общий угол, т.е. с одним мостиковым атомом О. ^[1] В более крупных анионах молибден обычно, но не исключительно, 6 координируется с ребрами или вершинами _{MoO 6} общих октаэдров . Октаэдры искажены, типичные длины связей МО составляют:

в терминальном немостиковом M–O примерно 1,7 Å.
в мостиковых единицах М–О–М примерно 1,9 Å.

Мо
₈ О ⁴⁻
_{Анион 26} содержит как октаэдрический, так и тетраэдрический молибден и может быть выделен в двух изомерных формах: альфа и бета. ^[2]

На изображении гексамолибдата ниже показаны координационные многогранники. Модель заполнения пространства изображения гептамолибдата показывает плотноупакованную природу атомов кислорода в структуре. Оксид-ион имеет ионный радиус 1,40 Å, молибден(VI) значительно меньше — 0,59 Å. ^[1] Существует большое сходство между структурами молибдатов и оксидов молибдена ( MoO ₃ , MoO ₂ и оксидов « кристаллографического сдвига » Mo ₉ O ₂₆ и Mo ₁₀ O ₂₉ ), все структуры которых содержат плотноупакованные оксидные ионы. ^[9]

(а) Гексамолибдат [Mo ₆ O ₁₉ ] ²⁻ (б) Гептамолибдат [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻
Шариковая модель гептамолибдата.
Гептамолибдат с заполнением пространства атомами кислорода.

Равновесие в водном растворе

Когда МоО ₃ , триоксид молибдена растворяют в растворе щелочи простым Анион MoO 2− 4 образуется:

{\ce {MoO3 + 2 NaOH -> Na2MoO4 + H2O}}

При понижении pH происходит конденсация с потерей воды и образованием связей Mo–O–Mo. Показана стехиометрия, приводящая к образованию гекса-, гепта- и октамолибдатов: ^[1]^[10]

{\ce {6 [MoO4]^2- + 10 HCl -> [Mo6O19]^2- + 10 Cl- + 5 H2O}}

{\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ -> Mo7O24^6- + 4 H2O}}

^[2]

{\ce {Mo7O24^6- + HMoO4^- + 3 H+ -> Mo8O26^4- + 2 H2O}}

^[2]

Пероксомолибдаты

Известно множество пероксомолибдатов. Они имеют тенденцию образовываться при обработке солей молибдата перекисью водорода. Примечательно равновесие мономер-димер:

{\ce {[Mo2O3(O2)2(H2O)2]^2- <=> [Mo2O3(O2)4(H2O)2]^2-}}

Также известен, но нестабилен [Мо(О ₂ ) ₄ ] ²⁻ (см. тетрапероксохромат калия (V) ). Некоторые родственные соединения находят применение в качестве окислителей в органическом синтезе . ^[11]

Тетратиомолибдат

Красный тетратиомолибдат- анион образуется при обработке растворов молибдата сероводородом :

{\ce {[NH4]2[MoO4] + 4 H2S -> [NH4]2[MoS4] + 4 H2O}}

Как и сам молибдат, MoS 2−4 . подвергается конденсации в присутствии кислот, но эта конденсация сопровождается окислительно-восстановительными процессами

Промышленное использование

Катализ

Молибдаты широко используются в катализе . С точки зрения масштабов, крупнейшим потребителем молибдата является предшественник катализаторов гидрообессеривания — процесса удаления серы из нефти. состава Bi ₉ PMo ₁₂ O ₅₂ катализирует аммоксидирование пропилена акрилонитрила до . Молибдаты висмута номинально Молибдаты железа используются в промышленности для катализа окисления метанола в формальдегид . ^[12]

Ингибиторы коррозии

Молибдат натрия используется в промышленной очистке воды в качестве ингибитора коррозии . Первоначально считалось, что он станет хорошей заменой хромату, когда хромат был запрещен из-за токсичности. Однако молибдат требует высоких концентраций при использовании отдельно, поэтому обычно добавляются дополнительные ингибиторы коррозии. ^[13] и в основном используется в высокотемпературных замкнутых контурах охлаждения. ^[14] Согласно экспериментальному исследованию, молибдат считается эффективным биоцидом против микробиологической коррозии (MIC), где добавление 1,5 мМ молибдата в день приводило к снижению скорости коррозии на 50%. ^[15]

Суперконденсаторы

Молибдаты (особенно FeMoO ₄ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ , NiMoO ₄ , CoMoO ₄ и MnMoO ₄ ) использовались в качестве анодных или катодных материалов в водных конденсаторах. ^[16]^[17]^[18]^[19] За счет псевдоемкостного накопления заряда удельная емкость до 1500 Ф г. ⁻¹ наблюдалось. ^[17]

Лекарство

Радиоактивный молибден-99 в форме молибдата используется в качестве исходного изотопа в генераторах технеция-99m для визуализации в ядерной медицине . ^[20]

Другой

Для фиксации азота необходимы молибдоферменты бобовых (например, сои, акации и т. д.). По этой причине удобрения часто содержат небольшое количество солей молибдата. Расход обычно составляет менее килограмма на акр. ^[12]

Молибдатные хромовые пигменты являются специальными, но коммерчески доступными пигментами. ^[12] Молибдат (обычно в форме молибдата калия) также используется в аналитическом колориметрическом тестировании концентрации кремнезема в растворе, называемом методом молибденового синего. ^[21] Кроме того, он используется при колориметрическом определении количества фосфатов в сочетании с красителем малахитовым зеленым.

Коллекционный молибдат

Кристаллы молибдата, собранные энтузиастами драгоценных камней, с лучшими в мире образцами кристаллизованного молибдата, добываемыми на шахте Мадаваска . ^[22]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
^ День Фольксвагена; М. Ф. Фредрих; В.Г. Клемперер ; В. Шум (1977). «Синтез и характеристика димолибдат-иона Mo
₂2О ²⁻
₇ ". Журнал Американского химического общества . 99 (18): 6146. doi : 10.1021/ja00460a074 .
^ Гийу Н.; Ферей Г. (август 1997 г.). «Гидротермальный синтез и кристаллическая структура безводного тримолибдата этилендиамина (C
₂2Ч
₁₀ Н
₂ ) [Мо
₃3О
₁₀ ] ». Журнал «Химия твердого тела» . 132 (1): 224–227(4). Bibcode : 1997JSSCh.132..224G . doi : 10.1006/jssc.1997.7502 .
^ БМ Сторожка; П. Леверетт (1971). «Кристаллическая структура тетрамолибдата калия, К
₂ я
₄ Ох
₁₃ , и его связь со структурами других полимолибдатов одновалентных металлов». J. Chem. Soc. A : 2107–2112. doi : 10.1039/J19710002107 .
^ В. Ласоча; Х. Шенк (1997). «Кристаллическая структура пентамолибдата анилиния по данным порошковой дифракции. Решение кристаллической структуры пакетом прямых методов POWSIM». Дж. Прил. Кристаллогр . 30 (6): 909–913. дои : 10.1107/S0021889897003105 .
^ С. Гаммами (2003). «Кристаллическая и молекулярная структура гексамолибдата (VI) бис (тетраметиламмония)». Кристаллические исследования и технологии . 38 (913): 913–917. дои : 10.1002/crat.200310112 . S2CID 95078211 .
^ Ховард Т. Эванс младший; Брайан М. Гейтхаус; Питер Леверетт (1975). «Кристаллическая структура иона гептамолибдата(VI)(парамолибдата), [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻, в солях тетрагидрата аммония и калия». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505–514. doi : 10.1039/DT9750000505 .
^ «Оксиды: химия твердого тела» WH McCarroll, Энциклопедия неорганической химии Ed. Р. Брюс Кинг, Джон Уайли и сыновья (1994) ISBN 0-471-93620-0
^ Клемперер, WG (1990). «Изополиоксометаллаты тетрабутиламмония». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 27. С. 74–85. дои : 10.1002/9780470132586.ch15 . ISBN 9780470132586 .
^ Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». хим. Преподобный . 94 (3): 569–584. дои : 10.1021/cr00027a002 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Роджер Ф. Себеник и др. «Молибден и соединения молибдена» в Энциклопедии химической технологии Ульмана, 2005 г.; Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a16_655
^ «Открытые рециркуляционные системы охлаждения — GE Water» . gewater.com .
^ «Закрытые рециркуляционные системы охлаждения — GE Water» . gewater.com .
^ «Микробиологическая коррозия в нефтедобывающей и газовой промышленности» .
^ Пурушотаман, КК; Куба, М.; Муралидхаран, Г. (1 ноября 2012 г.). «Суперконденсаторное поведение наностержней α-MnMoO4 на разных электролитах». Бюллетень исследования материалов . 47 (11): 3348–3351. doi : 10.1016/j.materresbull.2012.07.027 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Сентилкумар, Баскар; Санкар, Калимуту Виджая; Сельван, Рамакришнан Калаи; Даниэль, Мейрик; Маникам, Минакши (5 декабря 2012 г.). «Нано α-NiMoO4 как новый электрод для электрохимических суперконденсаторов». РСК Адв . 3 (2): 352–357. дои : 10.1039/c2ra22743f . ISSN 2046-2069 .
^ Цай, Даопин; Ван, Дандан; Лю, Бин; Ван, Янжун; Лю, Юань; Ван, Линлинг; Ли, Хан; Хуан, Хуэй; Ли, Цюхун (26 декабря 2013 г.). «Сравнение электрохимических характеристик наностержней NiMoO4 и иерархических наносфер для применения в суперконденсаторах». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 5 (24): 12905–12910. дои : 10.1021/am403444v . ISSN 1944-8244 . ПМИД 24274769 .
^ Ся, Сифэн; Лей, Ву; Хао, Цинли; Ван, Вэньцзюань; Ван, Синь (01 июня 2013 г.). «Одностадийный синтез композитов CoMoO4/графен с улучшенными электрохимическими свойствами для суперконденсаторов». Электрохимика Акта . 99 : 253–261. дои : 10.1016/j.electacta.2013.03.131 .
^ Комитет Национального исследовательского совета (США) по производству медицинских изотопов без высокообогащенного урана. (2009). «Производство и применение молибдена-99/технеция-99м» . Производство медицинских изотопов без высокообогащенного урана . Вашингтон, округ Колумбия: Издательство национальных академий.
^ «ASTM D7126-15 Стандартный метод испытаний для колориметрического измерения кремнезема в режиме реального времени» . astm.org .
^ Макдугалл, Рэймонд (3 сентября 2019 г.). «Основные полезные ископаемые из района Бэнкрофт, Онтарио, Канада» . Камни и минералы . 94 (5): 408–419. дои : 10.1080/00357529.2019.1619134 . ISSN 0035-7529 . S2CID 201298402 .

[greenwood-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[cotton-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5

[3] День Фольксвагена; М. Ф. Фредрих; В.Г. Клемперер ; В. Шум (1977). «Синтез и характеристика димолибдат-иона Mo
₂2О ²⁻
₇ ". Журнал Американского химического общества . 99 (18): 6146. doi : 10.1021/ja00460a074 .

[4] Гийу Н.; Ферей Г. (август 1997 г.). «Гидротермальный синтез и кристаллическая структура безводного тримолибдата этилендиамина (C
₂2Ч
₁₀ Н
₂ ) [Мо
₃3О
₁₀ ] ». Журнал «Химия твердого тела» . 132 (1): 224–227(4). Bibcode : 1997JSSCh.132..224G . doi : 10.1006/jssc.1997.7502 .

[5] БМ Сторожка; П. Леверетт (1971). «Кристаллическая структура тетрамолибдата калия, К
₂ я
₄ Ох
₁₃ , и его связь со структурами других полимолибдатов одновалентных металлов». J. Chem. Soc. A : 2107–2112. doi : 10.1039/J19710002107 .

[6] В. Ласоча; Х. Шенк (1997). «Кристаллическая структура пентамолибдата анилиния по данным порошковой дифракции. Решение кристаллической структуры пакетом прямых методов POWSIM». Дж. Прил. Кристаллогр . 30 (6): 909–913. дои : 10.1107/S0021889897003105 .

[7] С. Гаммами (2003). «Кристаллическая и молекулярная структура гексамолибдата (VI) бис (тетраметиламмония)». Кристаллические исследования и технологии . 38 (913): 913–917. дои : 10.1002/crat.200310112 . S2CID 95078211 .

[8] Ховард Т. Эванс младший; Брайан М. Гейтхаус; Питер Леверетт (1975). «Кристаллическая структура иона гептамолибдата(VI)(парамолибдата), [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻, в солях тетрагидрата аммония и калия». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505–514. doi : 10.1039/DT9750000505 .

[9] «Оксиды: химия твердого тела» WH McCarroll, Энциклопедия неорганической химии Ed. Р. Брюс Кинг, Джон Уайли и сыновья (1994) ISBN 0-471-93620-0

[wgk-10] Клемперер, WG (1990). «Изополиоксометаллаты тетрабутиламмония». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 27. С. 74–85. дои : 10.1002/9780470132586.ch15 . ISBN 9780470132586 .

[11] Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». хим. Преподобный . 94 (3): 569–584. дои : 10.1021/cr00027a002 .

[ullmann-12] Перейти обратно: ^а ^б ^с Роджер Ф. Себеник и др. «Молибден и соединения молибдена» в Энциклопедии химической технологии Ульмана, 2005 г.; Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a16_655

[13] «Открытые рециркуляционные системы охлаждения — GE Water» . gewater.com .

[14] «Закрытые рециркуляционные системы охлаждения — GE Water» . gewater.com .

[15] «Микробиологическая коррозия в нефтедобывающей и газовой промышленности» .

[16] Пурушотаман, КК; Куба, М.; Муралидхаран, Г. (1 ноября 2012 г.). «Суперконденсаторное поведение наностержней α-MnMoO4 на разных электролитах». Бюллетень исследования материалов . 47 (11): 3348–3351. doi : 10.1016/j.materresbull.2012.07.027 .

[:0-17] Перейти обратно: ^а ^б Сентилкумар, Баскар; Санкар, Калимуту Виджая; Сельван, Рамакришнан Калаи; Даниэль, Мейрик; Маникам, Минакши (5 декабря 2012 г.). «Нано α-NiMoO4 как новый электрод для электрохимических суперконденсаторов». РСК Адв . 3 (2): 352–357. дои : 10.1039/c2ra22743f . ISSN 2046-2069 .

[18] Цай, Даопин; Ван, Дандан; Лю, Бин; Ван, Янжун; Лю, Юань; Ван, Линлинг; Ли, Хан; Хуан, Хуэй; Ли, Цюхун (26 декабря 2013 г.). «Сравнение электрохимических характеристик наностержней NiMoO4 и иерархических наносфер для применения в суперконденсаторах». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 5 (24): 12905–12910. дои : 10.1021/am403444v . ISSN 1944-8244 . ПМИД 24274769 .

[19] Ся, Сифэн; Лей, Ву; Хао, Цинли; Ван, Вэньцзюань; Ван, Синь (01 июня 2013 г.). «Одностадийный синтез композитов CoMoO4/графен с улучшенными электрохимическими свойствами для суперконденсаторов». Электрохимика Акта . 99 : 253–261. дои : 10.1016/j.electacta.2013.03.131 .

[20] Комитет Национального исследовательского совета (США) по производству медицинских изотопов без высокообогащенного урана. (2009). «Производство и применение молибдена-99/технеция-99м» . Производство медицинских изотопов без высокообогащенного урана . Вашингтон, округ Колумбия: Издательство национальных академий.

[21] «ASTM D7126-15 Стандартный метод испытаний для колориметрического измерения кремнезема в режиме реального времени» . astm.org .

[22] Макдугалл, Рэймонд (3 сентября 2019 г.). «Основные полезные ископаемые из района Бэнкрофт, Онтарио, Канада» . Камни и минералы . 94 (5): 408–419. дои : 10.1080/00357529.2019.1619134 . ISSN 0035-7529 . S2CID 201298402 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]